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大塊非晶合金制備技術(shù)研究
發(fā)布人：上海艾荔艾金屬材料有限公司
更新時(shí)間：2013-07-10
???? Duwez在1960年采用銅輥快淬法制備出Au—Si系非晶合金條帶，這是第一次用快速冷卻(冷卻速度達(dá)到106?K／s)的方法制備而成的非晶合金。1984年Kui．H．W?和D．Turnbull等人通過B2O3溶劑包裹的方法獲得尺寸接近10rmn的大塊Pd—Ni—?P非晶合金。在90年代初，日本東北大學(xué)的T．Masumoto和A．Inoue等人發(fā)現(xiàn)了具有極低臨界冷卻速率的多元合金體系，通過水淬法或銅模鑄造法制備出毫米級(jí)的非晶合金，這也是首次發(fā)現(xiàn)不含貴金屬的毫米級(jí)大塊非晶合金形成體系。
大塊非晶合金具有很強(qiáng)的非晶形成能力，突破了傳統(tǒng)非晶合金的制造上需要高的冷卻速率的工藝限制，在較低的冷卻速率下就可以形成較大體積。目前大塊非晶合金的制備方法主要有兩類：①凝固法：由于多組元大塊非晶體系具有很高非晶形成能力，其臨界冷卻速率小，故采用一些傳統(tǒng)的金屬熔體凝固技術(shù)即可，如噴射吸鑄法、水淬法、定向凝固法、溶劑包敷法等；②?固化法：即在過冷液相區(qū)采用熱壓或溫壓的辦法將非晶粉末壓制成大塊非晶合金。它主要利用多組元合金體系的過冷液相穩(wěn)定性高并具有粘滯流動(dòng)性好的特點(diǎn)，如非晶粉末固結(jié)成形法、高壓鑄造法。另外還有以下幾種方法：非晶條帶直接復(fù)合爆炸焊接、磁懸浮熔煉銅模冷卻法、深過冷加液淬法、摻雜、替換法、落管法。
在制備大塊非晶過程中，關(guān)鍵是減少非均質(zhì)形核，因而各種制備方法都有以下兩個(gè)共同特征：(1)對(duì)合金母材反復(fù)熔煉，以提高熔體的純度，消除非均質(zhì)形核點(diǎn)。(2)采用高純惰性氣體保護(hù)，盡量防止氧化。
一些高效率、低成本的成型方法和一些新的成型工藝都可用于制備大體積非晶，下面以吸鑄法和非晶粉末固結(jié)成形法為例進(jìn)行介紹。
1、吸鑄法
吸鑄法是制備非晶合金最常用、也是最方便的方法。這種方法在制備高熔點(diǎn)的非晶合金方面具有其它方法所不能比擬的優(yōu)勢(shì)。利用銅模的優(yōu)良導(dǎo)熱性能和高壓水流的強(qiáng)烈散熱效果，可以制備出各種體系塊體非晶。這種原理很簡(jiǎn)單，設(shè)備共分為6個(gè)部分：(1)真空系統(tǒng)；(2)壓力系統(tǒng)；(3)感應(yīng)電源加熱系統(tǒng)；(4)噴射系統(tǒng)；(5)測(cè)溫系統(tǒng)；(6)模具成形系統(tǒng)。其基本原理如下：將高純度的母合金置于底部具有一定小孔的坩堝中，銅模置于坩堝下面，銅模的下端始終與真空系統(tǒng)相連。采用電弧加熱將母合金熔化，整個(gè)裝置放在一個(gè)密閉的真空系統(tǒng)中。母合金完全熔化后，從石英管上端導(dǎo)入壓力為P1的氬氣，底部形成P。的負(fù)壓，在壓力差△P＝P1?+P。的作用下，液態(tài)母合金從坩堝注入水冷銅模型腔中，由于強(qiáng)的熱流和大的傳熱系數(shù)可以提供很高的冷速，液態(tài)母合金在水冷銅模型腔中快速冷卻形成非晶。吸鑄的優(yōu)點(diǎn)是，采用高頻或中頻感應(yīng)加熱，合金熔化速度快，電磁攪拌使合金成分更加均勻，加上熔煉數(shù)次，臨界冷卻速度將明顯下降，這是因?yàn)榉磸?fù)熔煉提高了熔體純度，消除了非均質(zhì)形核點(diǎn)，同時(shí)還適合于大尺寸樣品的制備。由于液態(tài)金屬填充好，熔體充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制備較復(fù)雜形狀的大尺寸非晶合金。
2、固結(jié)成形法
目前，大塊非晶主要是通過將液態(tài)金屬迅速冷卻制備的，但是這種方法只能應(yīng)用在那些高非晶形成能力的合金體系中，并且樣品的尺寸受到很大的限制。利用大塊非晶特有的過冷液相區(qū)△T?的超塑性成形能力來制備大塊非晶，可以消除凝固法在尺寸上所受到的限制，因此是一種極有前途的大塊非晶的制備方法。
采用固結(jié)成形法制備大塊非晶合金的首要條件是合金在加熱時(shí)存在一個(gè)較寬的過冷溫度區(qū)△T?，對(duì)于高非晶形成能力的合金而言，其低的非晶形成臨界冷速使之具有更小的晶化驅(qū)動(dòng)力，因而在過冷度區(qū)間有更高的熱穩(wěn)定性。非晶粉末固結(jié)成形法的工藝流程如下，將配置好的合金在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行熔化，之后進(jìn)行霧化制粉，該過程要在高真空或者在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行。將獲得的非晶粉末收集起來過篩，篩掉較大粒度的可能發(fā)生晶化的顆粒。將過篩之后的顆粒進(jìn)行真空熱擠壓，獲得一定的致密度，然后將預(yù)擠壓的試樣進(jìn)行包套、除氣、焊合、擠壓，由于非晶具有超塑性能，粉末受到一定條件的擠壓后就能夠完全彌和在一起。
由于粉末固結(jié)成形法可以制備大尺寸的非晶，還可以進(jìn)行大量制備，是一種極有前途的制備大塊非晶的方法，原則上講粉末固結(jié)成形法也是有效的，但實(shí)際上存在不少問題，比如若過冷溫度區(qū)間較窄，獲得非晶粉末完全彌合而不發(fā)生晶化的玻璃態(tài)是很困難的，所以該工藝的關(guān)鍵還是要尋找具有較大過冷溫度區(qū)間的合金系列，目前主要集中在對(duì)Zr基和Al基合金的研究上。同時(shí)，如何獲得比較潔凈的非晶粉末以減少在固結(jié)成形時(shí)的非均質(zhì)形核核心，如何控制合金在過冷溫度區(qū)間的固結(jié)成形工藝參數(shù)以獲得大尺寸的完全非晶樣品等諸多問題還需要進(jìn)一步研究。另外，粉末固結(jié)成形法經(jīng)常使非晶特性受到損害，性能較差。因此出現(xiàn)了以下3種非常規(guī)的固化成型技術(shù)：
高壓放電首先將一定厚度的非晶合金薄帶進(jìn)行沖裁和疊層，在進(jìn)行高壓放電結(jié)合前，先將電容器充電至規(guī)定的能量，然后通過開關(guān)對(duì)試樣進(jìn)行放電。日新制鋼公司用此法制造了厚度達(dá)原始薄帶100倍以上的高密度塊狀結(jié)合體。
（2)爆炸焊接通過引爆雷管在非晶復(fù)合帶上產(chǎn)生巨大壓力，由于沖擊力遠(yuǎn)大于非晶帶的屈服強(qiáng)度，形變能和動(dòng)能的一部分將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋Ｈ绻麤_擊點(diǎn)的速度小于復(fù)合帶中的聲速，那么在動(dòng)板下表面將形成一股凈化射流。這樣，在高溫、高壓和凈化射流的綜合作用下，非晶復(fù)合帶將瞬間焊合在一起。由于爆炸焊接具有結(jié)合力大、熱影響區(qū)域小的優(yōu)點(diǎn)，因此焊合過程中不會(huì)發(fā)生晶化轉(zhuǎn)變。
（3）放電等離子燒結(jié)?現(xiàn)在出現(xiàn)了利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(Spark?Plasma?Sintering，簡(jiǎn)稱SPS)將非晶粉末致密化來制備塊體非晶合金。SPS是利用外加脈沖強(qiáng)電流形成的電場(chǎng)清除粉末顆粒表面氧化物和吸附的氣體，并活化粉末顆粒表面，提高顆粒表面的擴(kuò)散能力，再在外加壓力下利用強(qiáng)電流短時(shí)加熱粉體進(jìn)行快速燒結(jié)致密化，其消耗的電能僅為傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的1／5～1／3。SPS具有如下優(yōu)點(diǎn)：燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、單件能耗低；燒結(jié)機(jī)理特殊，賦予材料新的結(jié)構(gòu)和性能；燒結(jié)體密度高，纖維組織均勻，是一種近凈成形技術(shù)；操作簡(jiǎn)單。由于其具有燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短的特點(diǎn)，能夠快速固結(jié)粉末制備致密的塊體材料，因此SPS技術(shù)可以應(yīng)用于制備需要抑制晶化形核的非晶。其燒結(jié)機(jī)理是在極短的時(shí)間內(nèi)，粉末間放電，快速熔化，在壓力作用下非晶粉末還沒有來得及晶化就已經(jīng)發(fā)生燒結(jié)，而后通過快速凝固就得到非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，從而得到致密的塊體非晶。
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