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液態氮氧化物制取濃硝酸生產系統中的不銹鋼1Cr18Ni9Ti\1Cr18Ni11Si4AlTi
??? 這種生產濃硝酸的方法,不必經過稀硝酸這一中間步驟,而是用氮氧化物直接與氧和水作用生成濃硝酸,所以也叫直接制濃硝酸法(簡稱直接法)直接法生產濃硝酸系統中,氣態氮氧化物的制備方法和稀硝酸生產相同,其它工序還有,一氧化氮化成二氧化氮,純二氧化氮的分離,液化純二氧化氮以生產四氧化二氮,液態四氧化二氮有氧和水作用生產濃硝酸,由濃硝酸中蒸餾出溶解于其中的氮氧化物,直接生產系統中涉及硝酸腐蝕的設備選材也可分為塔和貯槽類,冷卻器,泵,管子和閥門等幾類加以討論。
????塔和貯槽
????在直接法生產系統中承受硝酸腐蝕的塔和貯槽類設備主要有氧化塔,再氧化塔,吸收塔,漂白塔,混合器,高壓釜,尾氣吸收塔等,各設備中的硝酸濃度,溫度及設備選材列于表30-5。
????氧化塔 填料型,它的主要作用是把來自氣體冷卻器的溫度低于35℃的氨氧化氣中的NO氧化成NO2,氧化是在35~40℃下進行的,在氧化塔內還有一部分NO2和蒸汽冷凝液作用生成濃度60%的HNO3,濃度60%HNO3即作為氧化塔噴淋用循環酸,多余的60%濃度的酸送王高壓釜。氧化塔一般用1Cr18Ni9Ti不銹鋼制造,而采用低碳不銹鋼0Cr18Ni9Ti制造則可減少發生晶間腐蝕,以延長使用壽命。
????再氧化塔 雙層填料型 它的作用是進一步氧化在氧化塔中還未氧化的那一部分(7~8%)NO3,再氧化是用濃度98%的硝酸進行的,在NO被氧化成NO2同時,濃HNO3被還原而產生水,水又把濃度98%的硝酸稀釋為濃度70~75%的硝酸,送往混合器,再氧化塔的溫度低于35℃,應用既耐中等濃度硝酸又耐濃硝酸腐蝕的1Cr18Ni11Si4AlTi及00Cr17Ni15Si4Nb
????不銹鋼制造,不過以往生產廠用的都是1Cr18Ni9Ti不銹鋼。
????吸收塔 多層填料型 它的作用是把-10℃的混合氣中的NO2用低溫(-8~-10℃)的濃硝酸(98%)來吸收,而把NO3從混合氣體中分離出來,全塔分三段吸收,上段生成的發煙硝酸含NO2 10%, 中段含NO2 20%,下段含NO2 30%,吸收塔一般用高純鋁制,但也可用C2鋼制。
????漂白塔
????它的作用是把紅發煙硝酸中的氮氧化物蒸餾出來,使發煙硝酸的顏色變白,冷卻后即為濃硝酸成品,紅發煙硝酸有來自吸收塔的含30%NO2的98%硝酸 ,有來自高壓釜的含20~25%的氮氧化物的98~99%硝酸,塔底流出的硝酸濃度98~99%,溫度80~85℃,塔頂流出的氮氧化物中含硝酸2~4%,溫度35~40℃漂白塔分為上,下,兩部分,上部塔的結構為板式,下部塔的結構為泡罩式型,外有蒸汽夾套加熱,塔下部的酸處于沸騰狀態,溫度達85℃,又因夾套整齊的溫度達120℃左右,所以塔內壁的腐蝕溫度要高于85℃,再加上熱流方向的影響,致使塔下部的腐蝕很嚴重,漂白塔是直接法生產系統中腐蝕最嚴重的設備,至今尚未找到理想的材料,50年代由蘇聯供給我國的漂白塔是無焊縫的高純鋁制設備,按規定8~10個月就要更換,實際的平均使用壽命達一年,此后由于我國自己不生產無縫鋁筒,不得不用鋁板卷焊的方法制造漂白塔,由于焊縫處鋁的純度因焊接而降低所以被迅速腐蝕,使用壽命平均僅三個月,短的甚至只有半個月到一個月。用鏟掉焊縫重新焊接的方法修復,腐蝕范圍一次比一次大,壽命一次比一次短。
????現在我國已試制成功了φ840*16*2700mm旋壓無縫高純鋁筒,材料用的是工業二號高純鋁(L100),含Al>=99.85%,用這種無縫鋁筒制的漂白塔已在工業上大量應用,其平均使用壽命一年以上,最長達680天,在一般情況下,使用壽命僅一年的材料是不能算作腐蝕材料的,但對這個腐蝕難題來說,無縫鋁筒的貢獻也算比較大的了。
????C6 鋼按理可以比鋁更耐85℃紅發煙硝酸的腐蝕,它在濃硝酸漂白塔下部掛片4個月的年腐蝕率為0.38mm,為L100工業高純鋁腐蝕率的1/3,但C6鋼的缺點是對敏化態晶間腐蝕十分敏感,如焊后不再進行固溶處理,在濃硝酸中會出現刀口腐蝕,所以用制造漂白塔還有困難,蘭州化學工業公司1972年試用C6鋼制漂白塔,有效使用364天。
????混合器
????是為高壓釜制備原料的設備,它是一個帶攪拌的容器。用來混合液態氮氧化物和稀硝酸,由于高壓釜是間歇進料,所以混合器又是高壓釜的原料貯槽,液態氮氧化物來自漂白塔,中間經過冷卻器,冷凝器冷卻到-10℃的低溫即變為液態的N2O4稀硝酸有來自氧化塔的35~40℃,濃度60%的硝酸,有來自洗滌塔的35℃,濃度50%的硝酸,有來自再氧化塔的35℃,濃度70~75%的硝酸,有來自鹽水氣體冷卻器-10℃,濃度85~90%的硝酸,混合器的攪拌和槽體用1Cr18Ni11Si4AlTi或C2鋼制成。
????高壓釜
????是液態N2O4和水,氧反應生成濃硝酸的設備,反應是在4.9Mpa壓力和60~70℃的溫度條件下進行的,反應所需的水來自60%左右的稀硝酸,而硝酸本身不起反應,高壓釜的筒體是一個碳鋼制的高壓容器。內襯鋁板以防止釜內介質的腐蝕,釜內還另外裝有鋁制反應器,盡管控制反應溫度不高于75℃,但鋁制反應器的使用壽命仍不到半年,如把反映器改為餓縫鋁筒制作,焊縫僅存環向的,腐蝕部位會大大減少,估計使用壽命會延長,C2鋼(敏化態)在濃硝酸漂白塔輕的多,如用C2趕鋼制造高壓釜反應器,估計使用壽命比鋁制反應器長得多。
????尾氣吸收塔(洗滌塔)是一個兩段填料塔,用來進一步吸收塔排出氣體中的少量氮氧化物和硝酸蒸汽,上段硝酸濃度為0~5%,下段酸濃度為30~60%,塔內溫度低于35℃,洗滌塔可用0Cr18Ni9Ti或1Cr18Ni9Ti不銹鋼制造。
????冷卻器
????在直接法生產系統中承受硝酸腐蝕的冷卻器有快速冷卻器,氣體冷卻器,稀酸冷卻器,鹽水氣體冷卻器,濃硝酸冷卻器,發煙硝酸冷卻器,成品冷卻器等,各冷卻器的使用條件及選材了于表30-6,在這些冷卻器中,一般使用溫度都比較低,生產上都用1Cr18Ni9Ti管制造,發煙硝酸冷卻器雖然使用溫度很低,但介質是紅發煙硝酸,為避免晶間腐蝕,最好用C2鋼,成品酸冷卻所處理硝酸溫度和酸濃度雖然都和漂白塔相近,但管外接觸冷卻水,所以壁溫低于85℃,而且熱流方向也有利于減輕腐蝕,故用高純鋁管。其使用壽命比漂白塔要長得多。由于成品酸中含氮氧化物低于0.1%,所以用鈦管也是可行的。
????泵
????在直接法生產濃硝酸系統中用來輸送硝酸的泵主要有氧化塔循環酸泵,吸收塔循環酸泵,洗滌塔循環酸泵,成品酸泵及高壓釜加料泵等,下面討論它們的材料選用。氧化塔循環酸泵所輸送的硝酸濃度60%,溫度35~40℃用1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti不銹鋼及其鑄件制成的泵即可滿足要求。吸收塔循環酸泵有三臺,分別作為吸收塔上段,中段和下段酸循環使用,硝酸濃度都是98~99%,只是所含氮氧化物分別為10%,20%,30%,溫度為-5~-10℃。在這種條件下,泵的材料不宜選用高純鋁,因為它的 強度和硬度都太低,C4抗鋼晶間腐蝕性能優于1Cr18Ni11Si4AlTi鋼,用來制造這種泵應當是比較好的,成品酸泵用來輸送腦袋98~99%的濃硝酸成品,溫度低于40℃,在生產上曾用過多種材料制的泵,其使用壽命為:1Cr18Ni9Ti鋼平均半個月,Cr28鋼平均2~3個月,1Cr18Ni11Si4AlTi鋼6~12個月,1Cr13Si4NbRe鋼18個月,C4鋼制的常溫濃硝酸泵已用三年多,優于使用過的其它材料,C4鋼泵已有系列產品出售,推薦普遍使用。高壓釜加料所輸送的物料就是混合器好的高壓釜原料,其中N2O4占2/3以上,其余為濃度約60%的硝酸,混合料的溫度低于35℃,C4鋼可耐室溫下任何濃度的硝酸,推薦C4鋼制造這種泵。
????閥門和管道
????直接法濃硝酸生產系統中所使用的耐硝酸腐蝕閥門規格有多種。直徑從Dg6到Dg15。過去使用的材料有襯高純鋁有用1Cr18Ni9Ti鋼制的,有用1Cr18Ni11Si4AlTi制的,但腐蝕很嚴重。更換相當頻繁,應當選用C4鋼代替原材料,管道可選用C2鋼制。腐蝕最為嚴重,選材問題最不好解決的要算高壓釜排酸閥了,著這種閥排酸時壓差很大,流速高達20~60m/s,沖刷腐蝕嚴重,處理材料為含25%N2O4的濃度98%紅發煙硝酸,腐蝕很強物料溫度規定75℃以下,但實際長達85℃,更加速了腐蝕,過去用Cr18Ni9Ti不銹鋼制閥殼體,內襯鑄態高純鋁,使用壽命不到一個月,短的只有幾天就是重襯,有的閥殼也被腐蝕損壞,用1Cr18Ni11Si4AlTi鋼制閥體,閥座和閥桿,使用壽命也不長,其中閥桿使用~2個月就嚴重腐蝕而報廢(無法用光刀的方法修復),閥頭使用一星期就往往因腐蝕閥門克服了1Cr18Ni11Si4AlTi鋼選擇性晶見腐蝕的缺點,一次使用時間超過100天,閥體使用壽命達1000天以上,較好得解決了高壓釜排酸閥的腐蝕問題,改變了生產的被動局面。
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