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新型無氧銅的脫氧劑及無氧銅工藝開發
發布人：上海艾荔艾金屬材料有限公司
更新時間：2012-07-04
一、背景意義?
純銅導電、導熱性能在金屬中僅次于銀而居于第二位;性能優良的無氧銅，更是生產優質電線電纜的基本材料。當前，航空航天技術和電子信息技術的迅速發展，也對導電用銅提出了更高的要求。高純無氧銅作為一種高純度、高導電和高導熱的材料，隨著科學技術的不斷發展，許多用戶特別是生產真空器件的銅材用戶，對無氧銅材質的要求越來越高。近年來，國內外有關無氧銅化學成份標準及對某些銅材物理性能檢查標準不斷升級，例如，銅的最低含量開始是99.95%以上，隨后升級為99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量開始是低于30ppm，后來升級到20ppm,l0ppm和5ppm。近年來，國防、軍工，冶金以及電子信息等行業對無氧銅需求亦十分旺盛，而且對無氧銅材的質量要求越來越高。無氧銅線、帶材廣泛用于制造各種關、繼電器、連接器等電子元器件及家用電器、電工具、汽車、摩托車配套電機的換向器等。例如，用于無氧銅中氧含量測定的定氧儀材質就是高純無氧銅，且對其中氧的標準物質要求十分嚴格，要求準備物質的含氧量不大于10ppm。隨著三峽工程的開發以及大容量的發電機組等的發展，對長距離無氧銅電纜需求迅速增加，另外，無氧銅在通訊電纜線上的需求也急劇增加。近年發展起來的高檔音響設備中也開始廣泛的使用高純無氧銅，例如隨身聽的耳機線繩都是采用的無氧銅線，其售價可高達上萬元。多年來無氧銅被廣泛應用于真空電子器件中，例如：行波管管殼和螺旋線,環桿慢波線,調速管的腔體，漂移管和調諧桿，磁控管的陽極塊,真空開關管的觸頭,電力電子器件的接觸塊等。世界市場對無氧銅的需求也是日益增加，無氧銅項目的發展極具市場前景和經濟效益。我國無氧銅的研究是從20世紀60年代開始的，從無氧銅的各個技術指標以及實際應用發現我國自己生產的無氧銅與國外發達國家相比還是有很大的差距的。而且我國現代化無氧銅融鑄機組生產技術幾乎都是引進的國外技術，缺乏自主的知識產權。我國每年都需要進口大量的無氧銅產品，特別高性能的無氧銅。因此，我國無氧銅市場前景十分廣闊，發展無氧銅工業，盡快提高我國無氧銅的生產水平，特別是現代化的無氧銅熔鑄技術，增強我國無氧銅工業化生產的整體水平，勢在必行、任重道遠。這也正是本項目的出發點、立足點和意義所在。?
目前，國際市場上銅材，無論電解銅，還是無氧銅需求量都在急劇增加，因此他們的價格也在一直上漲，市場形勢一片大好。我國近年來銅產品每年都需要大量進口，無氧銅更依賴進口，特別是高性能的無氧銅。現在國內無氧銅生產線都是引用的德國等國家的技術，整體行業水平與發達國家存在很大的差距。而且國產的無氧銅在質量上與進口無氧銅相比也存在很大差距。我國急需開發出具有我國獨立知識產權的高純無氧銅制備工藝，特別是工業化生產高純無氧銅工藝路線。?
二、研究內容?
在無氧銅生產中所使用的脫氧劑有銅硼合金、磷銅合金、鎂、稀土、鋰以及硼化鈣等。無氧銅的生產工藝主要有上引法生產無氧銅桿、中頻感應爐生產無氧銅等。目前、國外使用的銅脫氧劑主要是鋰、硼化鈣、磷等，國內使用的脫氧劑主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成銅的合金使用。但是國內無氧銅研究無論是在理論研究深度還是技術水平方面，都與歐美發達國家有相當的差距。?
本課題正是以自蔓延高溫合成CaB6脫氧劑為基礎，考察CaB6工業化生產條件，考察以CaB6為脫氧劑在中頻感應爐內對銅熔體的脫氧效果，研究以CaB6為脫氧劑規模化生產高純無氧銅的工藝條件。CaB6作為無氧銅制備工程中的脫氧劑具有廣泛的前景，因為CaB6作為脫氧劑不但具有很強的脫氧能力，而且對銅熔體具有凈化作用可以很有效地除去銅熔體中的磷、硫等雜質。值得關注的是利用CaB6對銅熔體進行脫氧處理之后，所得的無氧銅的電導率可達101%IACS。另外，它還對無氧銅產品有強化作用。?
首先采用自蔓延高溫合成技術制備出高性能的CaB6銅熔體脫氧劑，以合成的CaB6粉末為脫氧劑對銅熔體進行脫氧處理，制備不同級別的高純無氧銅。在銅熔體脫氧制備無氧銅的過程中，通過控制脫氧工藝條件，如采用真空感應爐在真空條件進行脫氧處理，或者采用氮氣等保護氣氛進行銅熔體脫氧處理，或者在銅熔體表層采用防護性還原層（石墨層）來防止氧與銅熔體接觸，進行脫氧處理，通過保溫深度脫氧，從而可以制備各種級別的高純無氧銅，無氧銅中氧含量可以脫除到10ppm-5ppm以下。?
其中，銅熔體脫氧工藝亦可以采用過濾脫氧工藝，即將CaB6脫氧劑裝置在過濾器中，過濾器安置在保溫爐中，保溫爐多為工頻感應爐。然后將感應爐熔化爐中熔融的銅熔體全部進入裝有脫氧劑的過濾器中，進行徹底脫氧，所得的無氧銅中氧含量可以控制在5ppm以下。?
三、經濟效益?
目前，CaB6是公認的制備無氧銅的最好的脫氧劑，但是CaB6昂貴的價格是制約其在無氧銅制備中應用的關鍵。我國使用的高性能的CaB6粉末幾乎全部是從國外進口的。本項目不但對無氧銅工程化問題進行系統研究，而且提供了一種工業化制備CaB6的工藝路線，這樣不但能夠滿足項目研究的需要，而且還能工業化生產高性能的價格低廉的CaB6粉末，進而滿足國內市場對CaB6的需求，改變我國CaB6依賴進口的局面。?
本項目采用CaB6為脫氧劑，而CaB6為本課題組采用自蔓延技術自主制備的，具有獨立的知識產權，同時CaB6是以廉價的氧化物為原料，因此其成本十分低廉，但是產品性能優良。?
國內外都在研究以CaB6為脫氧劑進行脫氧，而且實驗結果都十分誘人。采用CaB6為脫氧劑脫氧，所得無氧銅不但脫氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可達5ppm。另外，CaB6為脫氧劑脫氧對原無氧銅的電導率沒有任何損害。但是由于CaB6成本昂貴，造成現在CaB6無法應用于實際生產。本課題組擁有CaB6制備技術，可以制備低成本的CaB6。因此，我們完全可以開發出一種基于CaB6制備，到以CaB6為脫氧劑脫氧制備高純無氧銅的新工藝。從初期的實驗結果可以看出，最主要的技術指標無氧銅中的氧含量、電導率以及其力學性能可以看出，本課題組所制備的無氧銅已經滿足或接近于C10100、C10200對無氧銅中氧含量、電導率等指標的要求，更高于TU1、TU2技術標準。?
因此，該項目可以大幅度降低脫氧銅的生產成本，形成一個成本低廉的制備高純無氧銅的生產新工藝，很容易進行工業化生產，經濟效益十分可觀。另外，可以形成獨立的知識產權，可以在國內大力推廣，提高我國無氧銅行業的整體水平，有利于增強我國高純無氧銅的國際競爭力。?
四、研究基礎?
目前，課題組在CaB6制備研究上已積累了大量的理論和實踐經驗，已完成高效脫氧劑CaB6粉末制備的放大試驗。并且獲得了自蔓延冶金法制備CaB6脫氧劑的發明專利技術。?
在實驗室進行了脫氧試驗研究，前期脫氧CaB6實驗表明：以六硼化鈣為脫氧劑進行銅熔體脫氧處理制備無氧銅，可以將無氧銅產品的氧含量有效地控制在10ppm以下，電導率接近100%IACS，將脫氧銅進行退火處理后其抗拉強度提高2倍以上。因此，無論從理論分析還是實驗研究都表明本項目的工藝路線是可行的。?
純銅導電、導熱性能在金屬中僅次于銀而居于第二位;性能優良的無氧銅，更是生產優質電線電纜的基本材料。當前，航空航天技術和電子信息技術的迅速發展，也對導電用銅提出了更高的要求。高純無氧銅作為一種高純度、高導電和高導熱的材料，隨著科學技術的不斷發展，許多用戶特別是生產真空器件的銅材用戶，對無氧銅材質的要求越來越高。近年來，國內外有關無氧銅化學成份標準及對某些銅材物理性能檢查標準不斷升級，例如，銅的最低含量開始是99.95%以上，隨后升級為99.97%以上和99.99%以上，氧的最高含量開始是低于30ppm，后來升級到20ppm,l0ppm和5ppm。近年來，國防、軍工，冶金以及電子信息等行業對無氧銅需求亦十分旺盛，而且對無氧銅材的質量要求越來越高。無氧銅線、帶材廣泛用于制造各種關、繼電器、連接器等電子元器件及家用電器、電工具、汽車、摩托車配套電機的換向器等。例如，用于無氧銅中氧含量測定的定氧儀材質就是高純無氧銅，且對其中氧的標準物質要求十分嚴格，要求準備物質的含氧量不大于10ppm。隨著三峽工程的開發以及大容量的發電機組等的發展，對長距離無氧銅電纜需求迅速增加，另外，無氧銅在通訊電纜線上的需求也急劇增加。近年發展起來的高檔音響設備中也開始廣泛的使用高純無氧銅，例如隨身聽的耳機線繩都是采用的無氧銅線，其售價可高達上萬元。多年來無氧銅被廣泛應用于真空電子器件中，例如：行波管管殼和螺旋線,環桿慢波線,調速管的腔體，漂移管和調諧桿，磁控管的陽極塊,真空開關管的觸頭,電力電子器件的接觸塊等。世界市場對無氧銅的需求也是日益增加，無氧銅項目的發展極具市場前景和經濟效益。我國無氧銅的研究是從20世紀60年代開始的，從無氧銅的各個技術指標以及實際應用發現我國自己生產的無氧銅與國外發達國家相比還是有很大的差距的。而且我國現代化無氧銅融鑄機組生產技術幾乎都是引進的國外技術，缺乏自主的知識產權。我國每年都需要進口大量的無氧銅產品，特別高性能的無氧銅。因此，我國無氧銅市場前景十分廣闊，發展無氧銅工業，盡快提高我國無氧銅的生產水平，特別是現代化的無氧銅熔鑄技術，增強我國無氧銅工業化生產的整體水平，勢在必行、任重道遠。這也正是本項目的出發點、立足點和意義所在。?
目前，國際市場上銅材，無論電解銅，還是無氧銅需求量都在急劇增加，因此他們的價格也在一直上漲，市場形勢一片大好。我國近年來銅產品每年都需要大量進口，無氧銅更依賴進口，特別是高性能的無氧銅。現在國內無氧銅生產線都是引用的德國等國家的技術，整體行業水平與發達國家存在很大的差距。而且國產的無氧銅在質量上與進口無氧銅相比也存在很大差距。我國急需開發出具有我國獨立知識產權的高純無氧銅制備工藝，特別是工業化生產高純無氧銅工藝路線。?
二、研究內容?
在無氧銅生產中所使用的脫氧劑有銅硼合金、磷銅合金、鎂、稀土、鋰以及硼化鈣等。無氧銅的生產工藝主要有上引法生產無氧銅桿、中頻感應爐生產無氧銅等。目前、國外使用的銅脫氧劑主要是鋰、硼化鈣、磷等，國內使用的脫氧劑主要是稀土、硼、磷等，一般都熔制成銅的合金使用。但是國內無氧銅研究無論是在理論研究深度還是技術水平方面，都與歐美發達國家有相當的差距。?
本課題正是以自蔓延高溫合成CaB6脫氧劑為基礎，考察CaB6工業化生產條件，考察以CaB6為脫氧劑在中頻感應爐內對銅熔體的脫氧效果，研究以CaB6為脫氧劑規模化生產高純無氧銅的工藝條件。CaB6作為無氧銅制備工程中的脫氧劑具有廣泛的前景，因為CaB6作為脫氧劑不但具有很強的脫氧能力，而且對銅熔體具有凈化作用可以很有效地除去銅熔體中的磷、硫等雜質。值得關注的是利用CaB6對銅熔體進行脫氧處理之后，所得的無氧銅的電導率可達101%IACS。另外，它還對無氧銅產品有強化作用。?
首先采用自蔓延高溫合成技術制備出高性能的CaB6銅熔體脫氧劑，以合成的CaB6粉末為脫氧劑對銅熔體進行脫氧處理，制備不同級別的高純無氧銅。在銅熔體脫氧制備無氧銅的過程中，通過控制脫氧工藝條件，如采用真空感應爐在真空條件進行脫氧處理，或者采用氮氣等保護氣氛進行銅熔體脫氧處理，或者在銅熔體表層采用防護性還原層（石墨層）來防止氧與銅熔體接觸，進行脫氧處理，通過保溫深度脫氧，從而可以制備各種級別的高純無氧銅，無氧銅中氧含量可以脫除到10ppm-5ppm以下。?
其中，銅熔體脫氧工藝亦可以采用過濾脫氧工藝，即將CaB6脫氧劑裝置在過濾器中，過濾器安置在保溫爐中，保溫爐多為工頻感應爐。然后將感應爐熔化爐中熔融的銅熔體全部進入裝有脫氧劑的過濾器中，進行徹底脫氧，所得的無氧銅中氧含量可以控制在5ppm以下。?
三、經濟效益?
目前，CaB6是公認的制備無氧銅的最好的脫氧劑，但是CaB6昂貴的價格是制約其在無氧銅制備中應用的關鍵。我國使用的高性能的CaB6粉末幾乎全部是從國外進口的。本項目不但對無氧銅工程化問題進行系統研究，而且提供了一種工業化制備CaB6的工藝路線，這樣不但能夠滿足項目研究的需要，而且還能工業化生產高性能的價格低廉的CaB6粉末，進而滿足國內市場對CaB6的需求，改變我國CaB6依賴進口的局面。?
本項目采用CaB6為脫氧劑，而CaB6為本課題組采用自蔓延技術自主制備的，具有獨立的知識產權，同時CaB6是以廉價的氧化物為原料，因此其成本十分低廉，但是產品性能優良。?
國內外都在研究以CaB6為脫氧劑進行脫氧，而且實驗結果都十分誘人。采用CaB6為脫氧劑脫氧，所得無氧銅不但脫氧效果好，氧含量可控制在10ppm以下，甚至可達5ppm。另外，CaB6為脫氧劑脫氧對原無氧銅的電導率沒有任何損害。但是由于CaB6成本昂貴，造成現在CaB6無法應用于實際生產。本課題組擁有CaB6制備技術，可以制備低成本的CaB6。因此，我們完全可以開發出一種基于CaB6制備，到以CaB6為脫氧劑脫氧制備高純無氧銅的新工藝。從初期的實驗結果可以看出，最主要的技術指標無氧銅中的氧含量、電導率以及其力學性能可以看出，本課題組所制備的無氧銅已經滿足或接近于C10100、C10200對無氧銅中氧含量、電導率等指標的要求，更高于TU1、TU2技術標準。?
因此，該項目可以大幅度降低脫氧銅的生產成本，形成一個成本低廉的制備高純無氧銅的生產新工藝，很容易進行工業化生產，經濟效益十分可觀。另外，可以形成獨立的知識產權，可以在國內大力推廣，提高我國無氧銅行業的整體水平，有利于增強我國高純無氧銅的國際競爭力。?
四、研究基礎?
目前，課題組在CaB6制備研究上已積累了大量的理論和實踐經驗，已完成高效脫氧劑CaB6粉末制備的放大試驗。并且獲得了自蔓延冶金法制備CaB6脫氧劑的發明專利技術。?
在實驗室進行了脫氧試驗研究，前期脫氧CaB6實驗表明：以六硼化鈣為脫氧劑進行銅熔體脫氧處理制備無氧銅，可以將無氧銅產品的氧含量有效地控制在10ppm以下，電導率接近100%IACS，將脫氧銅進行退火處理后其抗拉強度提高2倍以上。因此，無論從理論分析還是實驗研究都表明本項目的工藝路線是可行的。?
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