1.1 稀土在冶金工業(yè)中的應用

稀土在冶金領域應用已有30多年的歷史，目前已形成了較為成熟的技術與工藝，稀土在鋼鐵、有色金屬中的應用，是一個量大面廣的領域，有廣闊的前景，對國民經濟建設具有重要意義。

一、稀土在鋼中的應用

稀土在鋼中的應用有近30年的歷史，經過對稀土金屬在鋼中作用規(guī)律和機理的研究，搞清楚了稀土在鋼中的作用；通過添加工藝方法的實驗研究，掌握了稀土加入的工藝條件、添加稀土金屬的品種和加入量。至八十年代末期，稀土在鋼中的應用已沒有技術方面的障礙。我國稀土鋼產量從1985年的11萬噸增長到1997年的近60萬噸，品種80多個。僅武鋼一家，“八五”期間就生產了160萬噸稀土鋼，創(chuàng)造經濟效益3.2億元，會效益18.3億元，節(jié)約外匯5000萬美元。

稀土加入鋼中，可起到脫氧、脫硫、改變夾雜物形態(tài)等凈化和變質作用，在某些鋼中還能有微合金化的作用，稀土能夠提高鋼的抗氧化能力，高強度和塑性、疲勞壽命、耐腐蝕性及抗裂性等。

1.稀土加入鋼中的主要作用
凈化作用：鋼中加入稀土，可以置換鋼中可能生成的硫化錳、氧化鋁和硅鋁酸鹽夾雜物中的氧與硫，形成稀土化合物。這些化合物中有部分從鋼液中上浮進入渣中，從而使鋼液中的夾雜物減少，鋼液得到凈化，這就是稀土對鋼的凈化作用。

細化組織：由于稀土在鋼中同夾雜物反應生成的稀土化合物熔點較高，在鋼液凝固前析出，這些細小的質點，可作為非均質形核中心，降低結晶過程的過冷度，因此，不但可以減少偏析還可細化鋼的凝固組織。

對夾雜物的形態(tài)控制：鋼中加入稀土后，硫化錳將被在高塑性變形能力較小的稀土氧化物或硫化物取代，這些化合物在軋制過程中不隨鋼一起變形，仍保持為球狀，它們對鋼的機械性能影響較小，所以鋼中加入稀土可以提高鋼的韌性，改善鋼的抗疲勞性能。

在耐大氣腐蝕鋼中加入稀土，使鋼的內銹層致密，而且與基體的結合力變強，不易脫離，可以阻止大氣中O2和H2O的擴散，從而降低了腐蝕速度，加稀土的鋼的耐腐蝕性比不加稀土的鋼提高0.3～2.4倍。在MnNb系低合金高強度鋼中加入稀土可以顯著改善鋼的冷彎性能、沖擊性能、低沖擊性和耐磨性，大大改善了鋼的加工性能并提高其使用壽命。在鐵路鋼軌中加入稀土，可顯著提高鋼軌的耐磨性、抗剝離性，經多年使用證明鋼軌壽命提高1.5倍。

2．我國主要稀土鋼種
我國稀土處理鋼有80多個牌號，年生產總量60萬噸。但大量應用稀土的鋼種只有十幾種，主要鋼種包括銅磷系耐大氣腐蝕鋼、錳鈮系列低合金高強度鋼、X系管線鋼、鈮稀土重軌鋼，此外還有齒輪鋼、軸承鋼、彈簧鋼、模具鋼、工程機械用鋼、低碳微合金深沖鋼、不銹鋼和耐熱鋼等。耐蝕低合金鋼，經過稀土處理耐蝕率提高近10倍。用它制成的耐候貨車使用壽命提高1倍，返廠進行大修的周期由6年延長至10年。1988年武鋼生產了18萬噸09CuPTiRE鋼，可制造車皮2萬輛，直接獲利潤4383萬元，噸鋼利潤為243元，節(jié)省車皮的維修費用1.7億元，而二次效益（用戶效益）為944元/噸鋼。

目前稀土鋼新品種的開發(fā)，取得了重大成績。包鋼、北京鋼鐵研究總院、鐵道部科研院聯(lián)合研制的稀土鈮重軌，耐磨壽命比U74、U71Mn重軌提高50％以上，1997年通過了冶金部和鐵道部的聯(lián)合鑒定，成為我國重軌的主要升級換代產品。另外，經二年的鋪軌試驗，攀鋼和武鋼生產的加稀土的管線鋼，性能優(yōu)異受到了石油部門的青睞。目前我國主要稀土鋼種用途及生產廠家見表1。

表1 我國主要稀土鋼種

3．鋼中加入稀土的主要方法
鋼中稀土加入方法以喂絲法為主，其次是稀土金屬棒吊掛法，包內加入稀土硅鐵合金法及包內喂入稀土硅鐵合金包芯線法。各廠因鋼種、澆鑄工藝和設備不同選擇合適的方法。

在稀土喂絲機的研制方面，包鋼稀土研究院和武鋼二煉鋼廠等單位取得了長足的進步。稀土絲、棒和稀土硅化物合金、稀土硅鐵包芯線產品較好地滿足了各鋼廠生產稀土鋼的需要。鋼中加稀土的設備不但投資少，而且還能獲得明顯的經濟效益和會效益。以喂絲法為例，一臺喂絲機僅5萬元，稀土加入量噸鋼費用不超過40元，而效果卻是事半功倍，能使鋼材的橫向沖擊韌性提高一倍，改善熱加工性能，從而提高成材率。

4．稀土鋼的發(fā)展趨勢
最近國家冶金工業(yè)局制定了稀土在鋼冶煉中的應用近期目標和遠景規(guī)劃，預計到2000年稀土處理鋼產量將達到300萬噸，保守估計1999年全國各類稀土鋼產量將達到90～150萬噸，稀土應用量將達到500～850噸，將超過1998年的1.3～2.3倍。1991～1997年稀土在鋼中消費量見表2。

表2 1991～1997年我國稀土在鋼中消費量（REO，噸）

二、稀土在鑄鐵中的應用

　　鑄鐵是高碳硅鐵合金的通稱，其碳含量在1.8～4.5之間，鑄鐵以碳在合金中的分布狀態(tài)可分為灰口鑄鐵、球墨鑄鐵、珠光體鑄鐵、可鍛鑄鐵和白口鐵。我國從60年代中期開始研究稀土與鐵的作用機理和處理工藝，先后解決了稀土球化劑、孕育劑的冶煉制備、稀土加入方法等問題。目前稀土處理的鑄鐵主要分三大類：球鐵件、蠕鐵件和高強灰鑄鐵件以及稀土處理的合金鑄鐵件。

1．稀土加入鑄鐵中的主要作用
變質作用：突出表現(xiàn)為使片狀石墨變成球狀石墨。石墨球化可以減少應力集中，并細化鑄態(tài)組織，改善非金屬夾雜物的形狀和分布，有利于材質性能的提高，因而稀土球鐵具有高于灰鑄鐵的機械性能，其抗震性、耐磨性和切削加工性能比鋼還好。

凈化作用：鐵水中經常含有氧、硫等有害雜質，這些雜質會使鑄件產生氣孔、裂縫，并形成夾渣，使材質的強度、韌性和塑性降低。而稀土元素與硫、氧的結合能力強，生成難熔化合物，在鐵水中能起脫硫除氧作用。同時稀土還能消除鐵水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影響。

改善鑄造性能：稀土加入鐵水中能顯著的提高鐵水的流動性，并減少偏析和熱裂等鑄造缺陷。

2．稀土鑄鐵發(fā)展現(xiàn)狀
目前，我國年生產稀土鑄鐵約150萬噸，其中球鐵管30萬噸。稀土在鑄鐵中的消費量占我國稀土消費總量的25％。1991～1997年稀土在鑄鐵中的用量見表3。

表3 1991～1997年稀土在鑄鐵中用量（REO，噸）

稀土鑄鐵主要應用于冶金行業(yè)的軋輥、鋼錠模；汽車及拖拉機行業(yè)的曲軸、氣缸體、變速箱、履帶；機械行業(yè)的各種齒輪、凸輪軸、各種機座；建筑行業(yè)的各種口徑的輸水、氣的管線和暖氣片。我國稀土鑄鐵的產量自1993年以來均以9％的年增長速度遞增，1998年產量在110萬噸左右，其稀土用量為3800噸，占國內稀土總用量的1/4左右，已成為國內稀土應用最大的領域。

三、稀土在有色金屬中的應用

1．稀土加入到有色金屬中的主要作用
稀土具有很高的化學活性和較大的原子半徑，加入到有色金屬及其合金中，可細化晶粒、防止偏析、除氣、除雜和凈化以及改善金相組織等作用，從而達到改善機械性能、物理性能和加工性能等綜合目的。
由于稀土金屬的凈化、調質作用，對這些有色金屬都能起到細化晶粒，提高再結晶度，從而對鑄造合金能顯著地改善工藝性能，對變型合金能顯著地提高加工性能；對鎳、鈷基的耐熱合金能提高抗氧化和抗高腐蝕的能力，對超硬合金可以改善韌性和耐磨性。這些性能的改善，都顯著地提高了生產企業(yè)及使用單位的經濟效益，并能為國家減少這些寶貴資源的消耗。

2．稀土在有色金屬中的應用
（1）稀土在鋁電線、電纜中的應用
目前我國的稀土鋁導線主要有高強度稀土鋁合金電纜，成份為Al-Mg-Si-RE，用于高壓輸電線路，它的抗拉強度達到26ｋg/mm2，弧垂性能和彎曲性能好，使用壽命長。高導電鋁電線，成份為Al-RE，稀土的加入量為0.15～0.3％。在較高度下（＜150℃）使用的高導電稀土鋁導線其成份為Al-Zr-RE，其載流量為純鋁線的1.6～2.0倍，用作大電流導線。每年生產的稀土鋁電纜、電線不僅滿足國內市場的需求，還大量出口，經濟效益顯著。稀土鋁高導電電線和稀土鋁合金電纜線產量預計1999年將達到50萬噸左右，稀土消費量在1000噸左右。

（2）6063稀土鋁合金及應用
這是一種最常用的變形合金，多用于工業(yè)和民用建筑，其成份（％）為Mg0.67～0.70，Si0.45～0.48，F(xiàn)e0.20～0.21，余為鋁。在該合金熔煉過程中加入0.20～0.25％的稀土金屬，抗拉強度提高24％，擠壓速度提高0.5倍，成材率提高3％，并改善了表面質量。增加了耐蝕性和著色性。另外還有添加稀土的Al-Si-M（M=Cu,Mg,Mn）合金用于制造汽缸缸體和活塞。

（3）稀土鋅鋁熱鍍合金
為防止鋼材腐蝕，通常用Zn-Al熱鍍合金（Galfan）比鍍鋅具有更好的加工成形性和耐腐蝕性，但鋅耗較高，耐蝕性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE熱鍍合金開發(fā)成功并投入生產。這種稀土熱鍍合金的流動性、耐蝕性、鍍層的形成性能都優(yōu)于鋅和Zn-Al合金。

（4）稀土銅耐磨合金
一般軸瓦材料用錫青銅（即巴氏合金），但價格較貴。稀土耐磨鉛青銅合金（RPH）的使用壽命是巴氏合金的1.5倍，而噸成本比后者又降低了5000～6000元。目前已在紡織機械中使用。

（5）稀土硬質合金
硬質合金用于金屬切削、鉆頭、模具等方面，其硬度大、強度高，但抗彎性差、易打損。稀土添加劑同粘結劑與硬質相WC、TiC一起球磨鈦，制備硬質合金原料粉，再經壓型燒結工藝過程生產的硬質合金，抗彎強度提高約15％，硬度提高0.5RHA，使用壽命提高一倍以上。

（6）稀土鎂合金
稀土鎂合金比強度高，對減輕飛機重量，提高戰(zhàn)術性能具有廣泛的應用前景。中國航空工業(yè)總公司研制的稀土鎂合金包括鑄造鎂合金及變形鎂合金約有10個牌號，很多牌號已用于生產，質量穩(wěn)定。稀土元素在鎂合金中溶解度大，因而有明顯的熱處理強化作用。在鑄造和變型鎂合金中加入金屬釹、釔顯著地提高強度和工藝性能。目前已工業(yè)生產的鑄造鎂合金有ZM2、ZM4、ZM6；變型稀土鎂合金有BM6、BM25。另外稀土鎂合金在醫(yī)學工程上的應用也在研究中，目前該材料正在做醫(yī)學生物實驗，有望用稀土鎂合金作為人工骨接材料代替現(xiàn)用金屬夾具，減少病人第二次取出夾具的手術，這又將開辟稀土鎂合金一個新的廣闊的應用天地。

3．稀土在有色金屬中的應用發(fā)展現(xiàn)狀
稀土在有色金屬及合金中應用開發(fā)潛力大，但開發(fā)的深度和廣度不夠。目前稀土在有色金屬及其合金中應用研究表明，對加入稀土元素有明顯效果的有鋁、銅、鎂、鈦、鉬、鎳、鈷、鉭、鈮及鉑族金屬等，稀土金屬在這些有色金屬及合金中的添加量通常不少于0.5％，但產生的效果極為顯著。

目前除稀土在鋁導線和少部分鋁合金上的應用開發(fā)達到工業(yè)化規(guī)模外，在其它有色金屬及合金中的應用，還未達到工業(yè)規(guī)模。我國生產的稀土鋁電纜年產約30萬噸，稀土在有色金屬中的用量呈逐年遞增的趨勢，1991～1997年我國稀土在有色金屬中的用量見表4。

表4 1991～1997年我國稀土在有色金屬中的用量（REO，噸）

1.2 稀土在高超導材料中的應用

1　前　言

　　自1911年荷蘭人翁納斯（K*Onnes）在汞中首次發(fā)現(xiàn)超導性以來，至今全世界共發(fā)現(xiàn)28種金屬和上千種合金或金屬間化合物具有超導性。遺憾的是這些物質由常導態(tài)到超導態(tài)的臨界轉變度Tc最高的只有23 K（Nb3Ge），其中常用的Nb-Ti，Nb3Sn等已商品化的超導材料必須在液氦（Tc為4.2 K，每升約10美元）環(huán)境中工作，這不但增加了成本，也給操作帶來了不便。為此尋找高超導材料成為科技界多年來追逐的主要目標。其中稀土元素自然也成為尋找的對象。這是因為金屬鑭的Tc值在16 GPa的高壓下約為11 K，同時1975年和1976年分別在BaPb1-xBixO3（Tc=13 K）和LaMo6Se8（Tc=11 K）中發(fā)現(xiàn)了超導性。也許正是在這樣的背景下，繆勒和柏諾茲于1986年才在氧化物陶瓷特別是以鑭為組分的氧化物陶瓷上另辟蹊徑，終于在LaBa2CuO4（Tc=35 K）上取得歷史性的突破。緊接著朱經武和趙忠賢又邁出了具有決定意義的一步，發(fā)現(xiàn)由另一個稀土元素釔構成的Tc越過液氮區(qū)（Tc=77 K，每升約0.16美元）的釔鋇銅氧（YBa2Cu3O7-δ）。YBCO的Tc高達92 K，是一個具有實用意義的高超導材料。此后相繼發(fā)現(xiàn)除鈰、鋱、鐠外，其它所有鑭系元素包括釔在內，都能形成通式為RBa2Cu3O7-δ，超導轉變度介于～92 K（R=Y）至～95 K（R=Nd）之間的高超導化合物。在理論上這類化合物的上臨界場可高達160 T，故亦可視之為高場超導體。稀土銅氧基高超導化合物的出現(xiàn)，除帶來具有挑戰(zhàn)意義的認知問題外，還表現(xiàn)出巨大的技術應用潛力。近年來在一些應用中技術前沿問題的初步解決，為稀土作為原料在高超導領域中的應用開發(fā)展現(xiàn)了美好的前景［1］。

2　稀土超導體的類別

　　繆勒等發(fā)現(xiàn)的La2-xBaxCuO4及其后出現(xiàn)的以YBCO為代表的RBa2Cu3O7-δ在結構上呈層狀類鈣鈦礦型晶體結構，由被AmOn層（A—其它元素，O—氧）隔開的導電的CuO2面組成。電荷的遷移主要由保留在CuO2面內的空穴完成，AmOn層起電荷儲存器作用并借荷電載流子控制CuO2面的摻雜。故在分類上把其叫做空穴摻雜超導體。鑒于這兩種高超導化合物的晶胞內含有兩個銅氧（CuO2）面，又稱其為雙銅氧層化合物。
　　空穴摻雜超導體多為高Tc超導體。1988年本人發(fā)現(xiàn)了又一種通式為Ln2-xMxCuO4-y（Ln=Pr,Nd,Sm,Eu;M=Ce,Th;x約等于0.1～0.18；y約等于0.02）的稀土超導化合物［1，2］，其晶胞內僅含一個CuO2面，又稱做單銅氧層化合物。其導電機制為電子導電，故叫做電子摻雜超導體。如在反鐵磁絕緣化合物Nd2CuO4內用4價鈰代替部分3價釹，使銅氧面獲得電子的明顯摻雜，導致Nd2-xCexCuO4-y在大約25 K的Tc（亦有報道Tc的最大值可達28 K）表現(xiàn)出超導性。
　　以YBa2Cu3O7-δ即YBCO（又簡稱做Y-123）為代表的釔系超導材料中，除Y-123相外，還存在Y-124超導相（YBa2Cu4O8）和Y-247相（Y2Ba4Cu7O15），其中Y-124和Y-123相比，由于在塊材狀態(tài)不存在熱穩(wěn)定問題，故預計將會部分取代Y-123。Y-124的Tc約為80 K，但用鈣代替部分釔可使Tc提高到90 K。最近本人在一般的氧壓（0.1 MPa）下通過固相反應成功地合成了Y-124塊材，并且不必采用專門的燒結技術［3，4］。
　　除上述稀土氧化物陶瓷超導體外，稀土還是含局域化磁矩超導體即所謂磁性超導體和重費米子超導體（近藤合金）的主要組成部分。這兩種超導體都屬于金屬互化物類型。前一類超導體涉及超導性與磁性的相互作用或超導性與反鐵磁有序化的并存，ErRh4B4，HoMo6S8，YPd2B2C，YNi2B2C等即屬于此類超導體；后一類超導體其電子比熱的線性系數(shù)特別高，電子有效質量約為自由電子的102倍～103倍（與近藤效應有關）如CeCu2Si2，CeRu2Si2等，其中CeRu2的Tc最高，為6.1 K。目前對這兩類稀土超導體的理論研究頗多，尤其是對含局域化磁矩的RNi2B2C（R一般包括Lu,Y,Tm,Er,Ho,Dy）型超導體的研究明顯增多。這種磁性超導體如LuNi2B2C的Tc值為16.6 K，YNi2B2C的Tc值為15.6 K。據1998年的最新報道，韓國有人用快淬法已加工出適合某些用途的YNi3B3C薄帶材（Tc=16 K）［5］。
　　目前看來，在上述幾類稀土超導體中，真正具有廣泛應用潛力和產業(yè)化前程的當推以YBa2Cu3O7-δ（YBCO）為代表的稀土銅氧化物高超導陶瓷。最近本對同屬RBa2Cu3O7-δ的NdBCO和SmBCO進行的研究表明，輕稀土鋇銅氧化合物LREBCO（LRE指輕稀土中的釹、釤、銪、釓）經適當加工制成的塊材，表現(xiàn)出比YBCO系材料具有更強的磁通釘扎力，隨著Jc值提高，可捕集非常高的磁場（在77 K，大于5 T），同時還由于NdBCO塊材的加工速率比YBCO塊材快50倍（在度梯度下于空氣中）故LREBCO更適合批量生產［1，2，6］。

3　稀土鋇銅氧超導體工藝上的進展

　　在過去12年來發(fā)現(xiàn)的百余種高超導化合物中，以YBCO最突出。就性能而言，其Jc已從10 A/cm2躍增至106 A/cm2以上；臨界磁場已由0.01 T提高到大于9 T。并且已能從多個商業(yè)渠道獲得優(yōu)質的粉體、塊材、薄膜和厚膜材料。但線材、帶材的加工工藝不及鉍系材料（Bi-2223）［7］。

3.1　制粉
　　重現(xiàn)性地合成具有最佳超導性能的YBCO等稀土銅氧化物超導粉，是開發(fā)應用稀土高超導體的最關鍵的第一步。目前合成YBCO粉的技術主要包括普通的固相反應法、沉淀法、等離子體噴涂法、冷凍干燥法、噴射干燥法、燃燒合成法、溶膠—凝膠法、醋酸鹽法及火焰合成法等多種方法，其中以溶液混合為基礎的方法最受青睞，因為可實現(xiàn)分子水平的混合。目前已能按用戶要求“定做”形狀為等軸或球形、結構上為單晶或多晶及碳和氮等雜質含量極低的具有確定組成或相組合（如引入Y2BaCuO5即211相以提高釘扎力）的小于1 μm的超細粉。在規(guī)模上已實現(xiàn)20 kg～100 kg高純YBCO粉的批量生產（粉徑介于0.5 μm～5 μm），并出現(xiàn)年產10 t YBCO粉的中試裝置。

　　YBCO粉主要用于制造熔融加工技術產品（如磁浮器）和燒結產品（如濺射靶和激光燒蝕靶），為制造薄膜、帶（線）材和塊材提供初級產品。實際上，全世界十余年來圍繞高超導商品化所從事的工作，就是開發(fā)制造長帶（線）的工藝和開發(fā)生長電子器件用薄膜的工藝。顯然，制粉技術的商品化為這兩個領域走向批量生產鋪平了道路［8，9］。

3.2　薄膜
　　YBCO薄膜在微電子器件制造中有廣泛的應用潛力，同時，還由于薄膜的表面平整、取向排列好與結構完整，易于獲得較高的Jc，因此發(fā)展很快。目前已出現(xiàn)多種薄膜生長技術，應用最多的有金屬有機化學氣相沉積技術（MOCVD）、濺射技術、共蒸發(fā)技術和脈沖激光沉積技術（PLD）。這些技術趨成熟，從擴大規(guī)模的可行性、薄膜質量、沉積速率、可靠性、重現(xiàn)性、產率、環(huán)保和安全等方面看，已達到或接近商品化的水平。

　　在薄膜生長方面，由于實現(xiàn)了晶粒在a/b面的面內取向排列（inplane alignment），提高了控制薄膜成分的精度以及開發(fā)了能沉積大面積薄膜的系統(tǒng)，使YBCO薄膜的質量明顯提高。目前YBCO薄膜的電輸運性能達到Tc=92 K；ρ（300 K）約150 μΩcm；Jc（77 K,H=0）約5×106 A/cm2的水平。YBCO薄膜的最大沉積面積已達直徑為15 cm～20 cm。加熱器在允許襯底處于確定而均勻的高前提下，其尺寸已擴大到一次沉積能同時處理12個直徑5 cm的晶片，或5個直徑7 cm的晶片，或者3個直徑10 cm的晶片。

　　由于蜂窩電話尋呼站采用YBCO濾波器（較銅濾波器抗干擾能力提高1 000倍）及醫(yī)用超導量子干涉器采用YBCO約瑟夫森結，它們的進入市場將成為YBCO薄膜生產的產業(yè)化，拓展一條越走越寬的希望之路［10,11］。

3.3　帶材
　　目前用粉管法（PIT）已制出長達1 260 m的Bi-2223超導長帶（Jc=12 000 A/cm2，H=0），大大加快了實用化的進度。同時也促成了YBCO涂層金屬帶的發(fā)展。YBCO涂層金屬帶是薄膜生長工藝取得明顯進展的另一個領域。制造YBCO柔性線材，由于存在Jc值低、弱連接和機械性能差的問題，必須采用在織構化的柔性金屬襯底上實現(xiàn)薄膜沉積技術，才能得到可供輸送電力用的高Jc值超導長帶。對這種涂層帶短樣進行的測試表明，其工作性能比鉍系材料高10倍～100倍，尤其是YBCO能經受高的磁場（特別是在高于40 K的度下）。

　　目前已有4種方法可在金屬柔性襯底上沉積YBCO薄膜，這4種方法是離子束輔助沉積（IBAD）、軋制輔助雙軸織構化（RABiT）、脈沖激光沉積（PLD）和金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）。本用IBAD法已將YBCO沉積在柔性不銹鋼帶上，并處于世界領先地位。美國則在雙軸織構化的鎳和銅襯底上以CeO2作緩沖層，用RABiT法沉積上1 μm厚的YBCO層，這種金屬帶的Jc值約為106 A/cm2。本準備擴大IBAD法的規(guī)模，銷售YBCO線材。美國的RABiT法比較簡單，易于擴大規(guī)模，也存在產業(yè)化的可能。YBCO超導帶的應用預計會大幅度降低電力設備的規(guī)格，明顯提高其工作性能［6，7，10，12］。

3.4　塊材
　　YBCO弱連接的出現(xiàn)是由于形成大角度晶界而阻礙超導電流通過。避開弱連接的主要途徑是織構化，即使晶粒呈取向排列，為此世界各國普遍使用熔融織構生長（MTG）法、液相處理（LP）法、淬火熔融生長（QMG）法及我國獨創(chuàng)的粉末熔化處理（PMP）［13,14］等熔融處理制造塊材的方法。1992年曾制出45 mm×45 mm×17 mm的YBCO塊材，通常可獲得直徑35 mm，高18 mm，質量約70 g的圓柱體或40 mm見方、厚18 mm，質量約125 g的塊狀體。目前已能小批量生產，一批可制造30個圓柱體或16個塊狀體。

　　近年來本采用控氧熔融生長（OCMG）法在制備輕稀土鋇銅氧塊材方面取得了重大進展。并在低氧分壓條件下進行熔融生長，獲得比原有熔融加工技術更高的Jc（在2T～3T磁場內達30 000 A/cm2）和明顯改善的不可逆磁場Hirr（77 K），并能以工業(yè)上可行的途徑實現(xiàn)極強的磁通釘扎。在熔融生長時保持低的氧分壓PO2，是取得成功最關鍵的加工參數(shù)。例如在含0.1％O2的氬氣氛中（PO2=10-4 MPa）進行NdBCO超導體的熔融加工，Tc的起始度高達96 K，轉變點十分清晰。SmBCO和EuBCO的熔融生長也呈這種趨向，但其最高的起始Tc略小于96 K。

　　提高Jc的關鍵在于對缺陷類型、數(shù)量和分布的控制。對于NdBCO，采用控氧熔融生長，由于存在富釹區(qū)，即在高Tc基質內分布有低Tc的釹代鋇區(qū)，這個區(qū)域在低磁場內具有超導性，對磁通釘扎沒有貢獻；但在高磁場便轉變?yōu)槌B(tài)，形成有效的磁通釘扎格點，從而使Jc明顯提高。這種途徑比采用各種輻照（中子、質子、重離子）方法引入缺陷實現(xiàn)磁通釘扎的辦法在經濟上更現(xiàn)實可行。

　　此外，釔系材料的定向凝固過程極慢，生長速度為1 mm/h～3 mm/h。而輕稀土在液相內的溶解度較之釔在液相極為有限的溶解度相對較高。Salama等人1996年曾報道，NdBCO塊材的加工速度在空氣中及高梯度下約為YBCO塊材的50倍，這表明輕稀土體系比釔系更易實現(xiàn)批量生產。因此，本一些從事YBCO研究的人員正在轉而研究NdBCO。

　　OCMG法使稀土高超導塊材能夠在液氮致冷條件下獲得真正的應用。永磁體和熔融加工YBCO超導塊材之間強大的排斥力和吸引力為塊材的應用開辟了多種途徑。本和美國已建成超導磁軸承和儲能飛輪系統(tǒng)的樣機。一個2.4 kg的超導磁軸承（YBCO塊材作定子、永磁作轉子）能以30 000 rpm的速度安全旋轉。估計不久將建成儲能容量為10 kwh的儲能系統(tǒng)，用于建筑物、超級計算機、夜負荷調節(jié)系統(tǒng)的后備電源。70年代初期開始研究的磁浮列車使用的是Nb-Ti低超導磁體，這種磁體被安裝在列車的底部，當列車行進時則在軌道內產生磁場，該磁場推斥超導體，從而使列車浮在軌道上，實現(xiàn)車和軌道間的無摩擦行駛。但是依靠低超導合金在成本和低致冷系統(tǒng)的復雜上，使磁浮列車并不經濟。本近年來的工作有可能用釔系等高超導材料代替低超導磁體。此外，在磁浮列車中為防止磁力線穿透到列車內部，必須使用大量的鐵磁性材料作磁屏蔽，而為使列車輕型化，可考慮使用熔融生長的YBCO和LREBCO塊材。大型屏蔽板由許多熔融織構化塊材構成的瓦組成。為排除磁場，解決瓦之間的弱連接的問題，可采用疊層結構以減弱磁通漏氵　曳。YBCO塊材在磁浮列車中作為強磁體代替Nb-Ti超導磁體線圈的條件是在77 K能捕集5 T以上的磁場。但YBCO塊材現(xiàn)階段的主要缺點是在77 K的不可逆磁場Hirr比較低，從而限制了可捕集磁場的最大值。最近的開發(fā)工作表明，輕稀土鋇銅氧LREBCO塊材的Hirr要高得多，在生產塊材的過程中如處理得當，在77 K可捕集大于10 T的磁場，因此可代替Nb-Ti用作磁浮列車的磁體。由于輕稀土鋇銅氧塊材較YBCO有更強的磁通釘扎力，因此必將推動高超導塊材在電力、儲能、運輸系統(tǒng)等方面的應用［6，9，15～17］。

4　市場展望

　　從工業(yè)結構看，全球的超導體工業(yè)由大約60家生產超導材料和器件的公司組成，其中24家公司從事低超導生產，而涉及高超導原料供應，線材、帶材和元件開發(fā)或生產的公司至少有50余家。由這50余家公司構成的高超導工業(yè)中，有12個廠家供應高超導粉，大約有6家正在生產或者開發(fā)高超導元器件。
　　美國從事元器件開發(fā)和樣機生產的高超導公司有美國超導公司、Conductus公司、伊利諾斯超導公司、超導元件與超導工藝公司等。目前美國公司在線材的開發(fā)上居支配地位，而在電纜的開發(fā)上美國不及本。以德國和英國為核心的歐共體等國亦頗具實力，在高超導工藝商業(yè)化方面將與美、展開一場長期的國際競爭。
　　全世界超導元器件總的市場規(guī)模1997年為4.6億美元（2002年將達到7.15億美元），其中高超導為1 500萬美元，估計2002年將激增至6 200萬美元。目前盡管高超導在技術上和投資上仍存在問題，但它以比液氦便宜50倍的液氮為工作介質，具有低超導無法企及的優(yōu)點，其在電力設施和能源系統(tǒng)中的應用已接近實現(xiàn)產業(yè)化。除鉍系材料外，釔系材料因為輕稀土鋇銅氧材料的加盟，使稀土高超導的開發(fā)與商品化將別開生面。釔鋇銅氧的發(fā)現(xiàn)給科技界造成極大的沖擊，但初期的進展卻異常緩慢。但是近5年的情況卻有很大改觀，提高工作性能及發(fā)現(xiàn)新材料（如RNi2B2C）兩方面的高速發(fā)展，都給稀土在超導領域的應用開發(fā)帶來新的希望。估計2010年前，高超導將成為稀土應用的重要領域。

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1.3 稀土在航空工業(yè)中的應用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢

1． 前言
早在50年代我國仿制的飛機和導彈的蒙皮、框架及發(fā)動機機匣已采用稀土鎂合金，70年代后，隨著我國稀土工業(yè)的迅速發(fā)展，航空稀土開發(fā)應用跨入了自行研制的新階段。新型稀土鎂合金、鋁合金、鈦合金、高合金、非金屬材料、功能材料及稀土電機產品也在殲擊機、強擊機、直升機、無人駕駛機、民航機以及導彈衛(wèi)星等產品上逐步得到推廣和應用。

2．稀土材料及其在航空工業(yè)中的應用

2．1稀土鎂合全
稀土鎂合金比強度較高，對減輕飛機重量，提高戰(zhàn)術性能具有廣泛的應用前景。中國航空工業(yè)總公司（簡稱：中航總）研制的稀土鎂合金包括鑄造鎂合金及變形鎂合金約有10多個牌號，很多牌號已用于生產，質量穩(wěn)定。例如：以稀土金屬釹為主要添加元素的ZM6鑄造鎂合金已擴大用于直升機后減速機匣、殲擊機翼肋及30KW發(fā)電機的轉子引線壓板等重要零件。中航總與有色金屬總公司聯(lián)合研制的稀土高強鎂合金B(yǎng)M25已代替部分中強鋁合金，在強擊機上獲得應用。“八、五”期間，為了擴大稀土鎂合金的推廣應用，還開展了稀土鎂合金在醫(yī)學工程上的應用。目前該材料正在做醫(yī)學生物實驗，有望稀土鎂合金作為人工骨接材料代替現(xiàn)用金屬夾具，減少病人第二次取出夾具的手術，又將開辟了一個新的廣闊的應用天地。

稀土鑄造鎂合金主要用作200～300℃以下長期使用，它具有好的高強度和長期抗蠕變性能。各種稀土元素在鎂中的溶解度不同，增加的順序為鑭、混合稀土、鈰、鐠、釹。它對常、高力學性能的良好影響也隨之增加。中航總研制的以釹為主要添加元素的ZM6合金在熱處理后不但具有高的室力學性能，而且還有良好的高瞬時力學性能和抗蠕變性能，可在室下使用，也可在250℃下長期使用。隨著含釔抗蝕新型鑄造鎂合金的出現(xiàn)，近年來鑄造鎂合金重新受到國外航空工業(yè)的青瞇。

在鎂合金中添加適量的稀土金屬以后，可以增加合金的流動性，降低微孔率，提高氣密性，顯著改善熱裂和疏松現(xiàn)象，使合金在200～300℃高下仍具有高的強度和抗蠕變性能。

2．2稀土鈦合金
70年代初，北京航空材料研究院（簡稱：航材院）在Ti－A1－Mo系鈦合金中用稀土金屬鈰（Ce）取代部分鋁、硅，限制了脆性相的析出，使合金在提高耐熱強度的同時，也改善熱穩(wěn)定性能。以此基礎上，又研制出了性能良好的含鈰的鑄造高鈦合金ＺT3。它與國際同類合金相比，在耐熱強度及工藝性能方面均具有一定的優(yōu)勢。用它制造的壓氣機匣用于WPI3Ⅱ發(fā)動機，每架飛機減重達39公斤，提高推重比1.5％，此外減少加工工序約30％，取得了明顯的技術經濟效益，填補了我國航空發(fā)動機在500℃條件下使用鑄鈦機匣的空白。研究表明，含鈰的ZT3合金組織中存在著細小的氧化鈰質點。鈰化合了合金中的一部分氧，形成了難熔的、高硬度的稀土氧化物質點Ce203。這些質點在合金形變過程中阻礙了位錯運動，提高了合金高性能，鈰奪取了一部分氣體雜質（尤其是在晶界上的），就有可能在使合金強化的同時，保持良好的熱穩(wěn)定性能。這是在鑄造鈦合金中應用難溶質點強化理論的首次嘗試。

此外航材院在鈦合金溶模精密鑄造工藝中，經多年研究，采用了特殊的礦化處理技術，研制出了穩(wěn)定廉價的氧化釔砂料與粉料，它在比重、硬度和對鈦液的穩(wěn)定性上，都達到了較好的水平，而在調節(jié)控制殼料漿性能上，表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性。用氧化釔型殼制造鈦鑄件的突出優(yōu)點是：在鑄件質量和工藝水平與鎢面層工藝相當?shù)臈l件下，能制造比鎢面層工藝更薄的鈦合金鑄件。目前，該工藝已廣泛用于制造各種飛機、發(fā)動機及民品鑄件。