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顛覆合金設(shè)計(jì)理念：高熵合金或成下一代合金標(biāo)桿
發(fā)布人：上海艾荔艾合金股份有限公司www.shailiai.cn
更新時(shí)間：2016-06-29
材料的世界總是充滿著奇妙。1995年中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等人突破傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)觀念，提出了一種全新的合金設(shè)計(jì)理念, 即制備多主元高熵合金，又稱多主元高亂度合金，而這種合金有望成為下一代合金的標(biāo)桿。
傳統(tǒng)的合金開發(fā)思維和經(jīng)驗(yàn)告訴我們，我們會(huì)通過(guò)往一種金屬元素中添加其他少量的其他合金元素來(lái)改善金屬的性能，但是合金元素種類過(guò)多會(huì)導(dǎo)致很多化合物尤其是脆性金屬間化合物的出現(xiàn), 從而導(dǎo)致合金性能的惡化。此外, 也給材料的組織和成分分析帶來(lái)很大困難。 因此傳統(tǒng)思維方式告訴我們，在達(dá)到我們需要的性能條件下，添加合金元素的種類應(yīng)越少越好。
但是，材料的世界總是充滿著奇妙。1995年中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等人突破傳統(tǒng)材料設(shè)計(jì)觀念，提出了一種全新的合金設(shè)計(jì)理念, 即制備多主元高熵合金，又稱多主元高亂度合金，而這種合金有望成為下一代合金的標(biāo)桿。
多主元高熵合金的含義
多主元高熵合金由n(n≥5)種金屬或金屬與非金屬，經(jīng)熔煉、燒結(jié)或其他方法組合而成具有金屬特性的材料。從目前的研究狀況來(lái)看, 為了獲得較高的熵值, 高熵合金的主要組元都大于5種，組元的原子分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)35%，沒(méi)有一種元素含量能占有50%以上，這種合金是由多種元素共同表現(xiàn)特色，擺脫了傳統(tǒng)合金以一種金屬元素為主的觀念。
高熵合金效應(yīng)
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（1）高熵效應(yīng)
等原子比合金按正則溶體得到的混合熵和組元數(shù)N的關(guān)系
根據(jù)Boltzmann關(guān)于熵變與系統(tǒng)混亂度關(guān)系的假設(shè)，n種摩爾元素混合形成固熔體時(shí)產(chǎn)生的摩爾熵變（配位熵）ΔS＝Ｒ·ln（n），則當(dāng)ｎ=2、3、5時(shí)，ΔS分別為０.69Ｒ、1.10Ｒ和1.61Ｒ 。如果考慮原子振動(dòng)組態(tài)、電子組態(tài)、磁矩組態(tài)等的正貢獻(xiàn)，系統(tǒng)的熵變還要更大，這就是高熵合金所表現(xiàn)來(lái)的熱力學(xué)高熵效應(yīng)。
傳統(tǒng)合金以一種元素為主，其摩爾混合熵一般小于0.693R。為了與傳統(tǒng)合金有明顯區(qū)別，且充分發(fā)揮多主元高亂度效應(yīng)，一般規(guī)定高熵合金的主要元素種類ｎ≥５且ｎ≤13 ，這是因?yàn)楫?dāng)合金元素的種類大于13時(shí)，合金的摩爾混合熵變化不再明顯。對(duì)于每一種多主元合金系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成簡(jiǎn)單的等原子摩爾比合金，也可設(shè)計(jì)為非等原子摩爾比合金，以及添加次要元素來(lái)改良合金性能。
高熵效應(yīng)主要是用于解釋高熵合金中多組元互溶生成簡(jiǎn)單相的原因：一方面，高溫條件下的高混合熵能有效減少合金系的Ｇｉｂｂｓ自由能，從而穩(wěn)定生成的簡(jiǎn)單相；另一方面，高熵可能減小電負(fù)性差，抑制化合物形成，促進(jìn)元素間的混合，形成簡(jiǎn)單FCC或BCC相。
高熵合金中的固溶體相會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的固溶強(qiáng)化效應(yīng)，能夠顯著增加合金的強(qiáng)度、硬度等機(jī)械性能。
?（2）遲滯擴(kuò)散效應(yīng)
合金在凝固過(guò)程中，組成元素?cái)U(kuò)散的快慢決定了組織結(jié)構(gòu)的形貌特點(diǎn)。合金在熔融狀態(tài)下合金系內(nèi)各原子混亂排列，在凝固時(shí)需要借助各元素協(xié)同配合擴(kuò)散才能分相，從而造成新相易形核而難長(zhǎng)大；同時(shí)，由于高熵合金元素種類較多，其原子尺寸相差較大，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，這便容易凝固時(shí)產(chǎn)生致密的納米級(jí)析出顆粒和非晶相，有可能大大增強(qiáng)合金的耐腐蝕性。
（3）晶格畸變效應(yīng)
與一般晶體材料受外力作用而發(fā)生晶格畸變不同，高熵合金中元素種類較多，并以等摩爾比存在，各元素原子能夠以同等機(jī)會(huì)占據(jù)各個(gè)晶格位置。由于原子尺寸大小不一，會(huì)造成嚴(yán)重晶格畸變。可以預(yù)料, 如果原子尺寸差別足夠大 ,畸變的晶格將會(huì)坍塌而形成非晶相 ,因?yàn)榫Ц窕兡芴叨鵁o(wú)法保持晶體的構(gòu)型。無(wú)論在晶體結(jié)構(gòu)中還是在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中 ,這種畸變效應(yīng)都會(huì)影響材料的力學(xué) 、熱學(xué) 、電學(xué) 、光學(xué)乃至化學(xué)性能。例如, 高熵合金中的晶格畸變效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致高的固溶硬化、熱阻及電阻。
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（a）整齊排列的 Cr 晶體 BCC 結(jié)構(gòu); (b)嚴(yán)重晶格畸變的多組元形成的 BCC 結(jié)構(gòu)
（4）雞尾酒效應(yīng)
對(duì)高熵合金來(lái)說(shuō)，各組元共同影響合金的整體性能。通過(guò)選取各種特定元素，以等摩爾比或近等摩爾比制備高熵合金，以元素的性質(zhì)來(lái)對(duì)合金的性質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，或許能夠得到具有不同特性的高熵合金。這便是由印度科學(xué)家提出的“雞尾酒”效應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，如果使用較多輕元素，合金的總體密度將會(huì)減小；如果使用較多的抗氧化元素，如鋁或硅，合金的高溫抗氧化能力就會(huì)提高。
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專家論壇
目前有關(guān)高熵合金的研究還處于探索性階段，主要集中在高校和研究院所，雖然一些專家學(xué)者對(duì)高熵合金的元素組成和含量、制備工藝及組織性能等進(jìn)行了研究，但至今尚未形成較成熟的理論。
北京科技大學(xué)新金屬國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張勇認(rèn)為：“我們幾乎已經(jīng)探索過(guò)傳統(tǒng)金屬的所有方面，而對(duì)于高熵合金這方面的研究是全新的。”高熵合金尚未從實(shí)驗(yàn)室推廣到市場(chǎng)，不過(guò)有研究者們正在朝這方面努力，期望在高溫爐襯和超輕型航天材料等方面獲得潛在應(yīng)用。而這些領(lǐng)域同樣在中國(guó)、歐洲、美國(guó)等地獲得了資金支持。
美國(guó)帕特森空軍基地實(shí)驗(yàn)室材料科學(xué)家Daniel Miracle認(rèn)為：”我們并不是在談?wù)撘环N材料，而是上升到如何混合元素的哲學(xué)。“
德國(guó)波鴻魯爾大學(xué)的材料工程師Easo Georg認(rèn)為并不是所有的混合都能奏效，科學(xué)家們?nèi)栽谘芯磕男┦怯行Ф男┎皇恰ＫJ(rèn)為”可探索的空間仍然是非常巨大的，而我們目前只看到一小部分宇宙。“
潛力與挑戰(zhàn)并存
近幾年，高熵合金領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，在2009年張勇報(bào)道了一種含鈷、鉻、銅、鐵、鎳、鋁的合金，比純鋁強(qiáng)十四倍，韌性是將近三倍。2011年，葉云蔚報(bào)道了鈷、鉻、鐵、鎳、鋁、鈦合金的抗磨性能是普通抗磨鋼的兩倍。2014年，George及其團(tuán)隊(duì)研究的鈷、鉻、鐵、鎂、鎳合金在液氮溫度下也不會(huì)變脆。這個(gè)材料在低溫設(shè)備、天然氣管道和航天器等低溫設(shè)備上使用。
就目前而言，高熵合金的研究主要集中于AlFeCuCoNiCrTix， AlTiFeNiCuCrx，AlCoCrCuFeNix等系列高熵合金。但是高熵合金的研究卻不僅僅只限于此，元素周期表上的80多種元素讓高熵合金充滿了無(wú)限的可能性，但是對(duì)于科研工作者而言也意味著充滿了難以想象的挑戰(zhàn)。
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