2015年中國非晶合金基礎研究綜述

2015年是中國非晶合金基礎研究領域蓬勃發(fā)展和豐收的一年。中國科學院物理研究所的汪衛(wèi)華研究員入選中國科學院院士，成為非晶合金領域的第一位中國科學院院士。以北京科技大學、南京理工大學、華中科技大學和燕山大學為代表的非晶研究團隊針對非晶復合材料、納米非晶合金、3D打印制備非晶合金、新型鋯基非晶合金等方面的研究計劃分別獲得了基金委的重點支持。2015年也是非晶領域基礎研究科研模式變革的一年，以基金委非晶軟磁大集團項目成立為標志的大協(xié)作模式或許成為非晶領域?qū)砜焖侔l(fā)展的新科研模式。

針對非晶合金力學性能、結構特征、功能特性、超穩(wěn)特性等重要研究方向，國內(nèi)研究團隊做出了一系列突破性研究成果，在Nature、Nature Communications、Acta Materialia、Scientific Reports等著名期刊發(fā)表多篇論文，成果豐碩。

|?非晶合金“年輕化”

缺乏塑性變形能力是限制塊體非晶合金作為結構材料應用的主要技術瓶頸。近年來人們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控非晶合金中的應力分布狀態(tài)，可以有效抑制塑性變形過程中剪切帶的形核和擴展，進而改善塑性變形能力。探索調(diào)控非晶合金應力分布的有效手段可以極大地推動非晶合金應用。中科院物理研究所魯振博士生、白海洋研究員、汪衛(wèi)華院士等與英國劍橋大學和日本東北大學合作研究發(fā)現(xiàn)將非晶合金在液氮中反復浸泡，經(jīng)過多次冷熱循環(huán)后，塑性變形能力得到明顯提升。由于非晶結構不均勻性，冷熱循環(huán)過程中熱脹冷縮的不均勻性可以提高非晶合金內(nèi)應力不均勻性，顯著提高非晶合金的能量狀態(tài)，使其年輕化。冷熱循環(huán)提高塑性的方法，具有操作簡單，對樣品形狀無破壞等諸多優(yōu)勢，有望得到廣泛使用【S.V. Ketov, Y.H. Sun, S. Nachum, Z. Lu, A. Checchi, A.R. Beraldin, H.Y. Bai, W.H. Wang, D.V. Louzguine-Luzgin, M.A. Carpenter and A.L. Greer,?Rejuvenation of metallic glasses by non-affine thermal strain, Nature 524, 200 (2015).】。

|?非晶合金形成液體中的液-液相變現(xiàn)象

液-液相變與玻璃轉(zhuǎn)變、原子尺度的結構和動力學特征等玻璃形成合金的液體特性密切相關，因此受到廣泛關注。華中科技大學、中國科學院物理研究所、中國人民大學與美國北卡羅來納大學的非晶研究團隊在國家自然科學基金委非晶集團項目支持下，利用國家脈沖強磁場科學中心的高溫核磁共振平臺，并結合分子動力學模擬-方法揭示出La₅₀Al₃₅Ni₁₅玻璃形成合金液體存在“液-液一級相變”。研究結果還表明，局域結構序參量對于決定液體結構和動力學性質(zhì)具有重要作用，這極有可能對于描述玻璃轉(zhuǎn)變具有重要意義。這一研究結果不僅首次從實驗上印證了在可形成非晶態(tài)金屬的玻璃形成合金在熱力學平衡態(tài)的熔體中的確存在有“液-液相變”，而且對于進一步深入認識玻璃轉(zhuǎn)變和金屬的玻璃形成能力等相關的重要科學問題提供了新的思路。此項工作近日由許巍等發(fā)表在W. Xu, M.T. Sandor, Y. Yu, H.B. Ke, H.P. Zhang, M.Z. Li, W.H. Wang, L.L. and Y. Wu,?Evidence of liquid-liquid transition in?glass forming La₅₀Al₃₅Ni₁₅?melt above liquidus temperature, Nature Communications?6, 7696 (2015).】。

|超穩(wěn)塊體非晶合金

超穩(wěn)非晶合金具有低能量狀態(tài)和高動力學穩(wěn)定性，表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能。但目前通過氣相沉積法制備的超穩(wěn)非晶合金僅限于薄膜形態(tài)，限制了其應用。開發(fā)制備條帶或塊體超穩(wěn)非晶合金的方法對促進其應用具有重要意義。中科院寧波材料所王軍強研究員與美國威斯康星麥迪遜大學合作，通過模仿氣相沉積過程中襯底溫度和沉積速度的影響，利用閃速DSC系統(tǒng)研究了液體冷卻法制備的金基非晶合金的能量狀態(tài)在不同退火溫度和退火時間下的演化規(guī)律。發(fā)現(xiàn)（1）制備低能量狀態(tài)非晶合金存在最優(yōu)化的退火條件T_a?= 274+ 132/log(t_a)：給定退火時間，有一個最優(yōu)化的退火溫度，溫度太高或太低效果都不好。（2）退火過程中非晶合金經(jīng)歷了三個狀態(tài)：非平衡狀態(tài)（玻璃態(tài)）、亞穩(wěn)平衡態(tài)（過冷液體態(tài)）、晶化過程。（3）發(fā)現(xiàn)非晶合金的熱力學穩(wěn)定性（與能量狀態(tài)成反比）與動力學穩(wěn)定性（與玻璃-液體轉(zhuǎn)變溫度成正比）之間的非線性關系：beta弛豫使熱力學穩(wěn)定性升高的同時，動力學穩(wěn)定性降低；而alpha弛豫使熱力學穩(wěn)定性升高的同時動力學穩(wěn)定性也升高。這些研究結果有助于人們深刻理解非晶態(tài)材料弛豫行為，并為改善軟磁非晶合金工業(yè)化生產(chǎn)退火工藝提供了理論指導【J.Q. Wang, Y. Shen, J.H. Perepezko and M.D. Ediger,?Increasing the kinetic stability of bulk metallic glasses, Acta Materialia 104, 25 (2016).】。

|?非晶合金結構

研究非晶合金原子結構及其演化規(guī)律是理解玻璃形成能力、調(diào)控非晶合金性能的重要手段。人民大學李茂枝教授、中科院物理所汪衛(wèi)華院士和北京大學劉凱欣教授課題組合作，利用計算機模擬方法研究發(fā)現(xiàn)非晶合金具有很多隱含的晶體短程序和中程序結構。隨著組元元素的增加，隱含的晶體短中程序結構變得越來越豐富。不同晶體結構的相互競爭糾纏使得有序堆積幾何上受挫，從而有利于玻璃形成能力【Z.W. Wu, M.Z. Li, W.H. Wang and K.X. Liu, Nature Communications 6, 6035 (2015).】。同濟大學沈軍教授研究組的羅強博士利用同步輻射在高壓下原位觀測的方法，研究了鈰基非晶合金壓力下的演化行為。發(fā)現(xiàn)從低密度非晶態(tài)到中等密度非晶態(tài)再到高密度非晶態(tài)的多形態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。當溫度升到玻璃轉(zhuǎn)變溫度附近時，低密度非晶態(tài)向中等密度非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變呈現(xiàn)出相對不連續(xù)轉(zhuǎn)變的行為，具有一級相變的特征。這些研究結果表明金屬玻璃在壓力下可以展現(xiàn)出豐富多彩的結構和性能，壓力作為重要參數(shù)引入金屬玻璃的制備和后續(xù)處理工藝中必將進一步拓展其應用前景。【Q. Luo, G. Garbarino, B. Sun, D. Fan, Y. Zhang, Z. Wang, Y. Sun, J. Jiao, X. Li, P. Li, N. Mattern, J. Eckert and J. Shen, Hierarchical densification and negative thermal expansion in Ce-based metallic glass under high pressure, Nature Communications 6, 5703 (2015).】

|?耐磨耐蝕非晶合金涂層

? ? ? 非晶涂層因其具有高硬度、高耐蝕和高耐磨性性，在表面工程領域呈現(xiàn)廣闊的應用前景。華中科技大學柳林教授課題組在非晶涂層制備、結構與性能調(diào)控等方面進行了深入研究。特別是開發(fā)了多種具有高沖擊韌性的非晶復合涂層體系，如非晶/晶態(tài)疊層結構復合涂層、陶瓷增韌型復合涂層、Ni(W)P粉末包覆復合涂層，這些復合涂層的抗沖擊性能較單相非晶涂層提高10倍以上，同時兼具優(yōu)異的減摩、耐磨與耐蝕性能。【C. Zhang, H. Zhou and L. Liu, Laminar Fe-based amorphous composite coatings with enhanced bonding strength and impact resistance, Acta Materia 72, 239 (2014).等】。同濟大學沈軍教授課題組利用HVAF方法制備出結構致密、非晶相含量高、幾乎不含氧化物夾雜、孔隙率小且界面結合良好的鐵基非晶合金涂層。抗均勻腐蝕和點蝕能力顯著提高，點蝕電位高達1.1V，鈍化電流密度比HVOF非晶涂層降低近2個數(shù)量級。耐沖蝕阻力提高2-3倍，達到不銹鋼12倍。優(yōu)異的抗沖蝕能力可以歸因于非晶涂層組織結構變得更加致密、鈍化穩(wěn)定性高及硬度高。【Y. Wang, Z.Z. Xing, Q. Luo, A. Rahman, J. Jiao, S.J. Qu, Y.G. Zheng and J. Shen, Corrosion and erosion-corrosion behavior of activated combustion high-velocity air fuel sprayed Fe-based amorphous coatings in chloride-containing solutions, Corrosion Science 98, 339 (2015).】。中科院金屬所王建強研究員課題組提出了微組元化提升非晶耐蝕特性的合金設計新思路，澄清了非晶本征結構對鈍化膜形成、穩(wěn)定及點蝕萌生作用機理，利用3D-XRT新技術闡明了非晶涂層中的孔隙缺陷形成與腐蝕關聯(lián)性，并提出了非晶涂層使役中的臨界厚度。研發(fā)的多種Fe基、Al基非晶涂層在海洋、核輻照等苛刻環(huán)境中呈現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕、耐磨與抗沖刷性能，現(xiàn)已進入工程應用階段。【S.D. Zhang, W.L. Zhang, S.G. Wang, X.J. Gu and J.Q. Wang, Characterisation of three-dimensional porosity in an Fe-based amorphous coating and its correlation with corrosion behaviour。Corrosion Science 93 (2015) 211–221等】

|軟磁非晶合金

針對非晶合金飽和磁感應強度低的缺點，中國科學院寧波材料所王新敏研究員課題組通過微量添加元素和合金成分優(yōu)化，成功研制出磁性能和工藝性優(yōu)異的新型FeSiBPM系列非晶合金。飽和磁感應強度達到1.67?T，高于目前廣泛應用的1k101非晶合金（1.56?T）和日立金屬公司推出的新型高飽和磁感應強度 HB1（1.64T）非晶合金。該合金同時具有較高的非晶形成能力，臨界厚度達到(80～90?μm)，滿足制備非晶合金寬帶的工藝性要求。該合金的最佳熱處理溫度范圍寬，熱處理后樣品的性能穩(wěn)定，軟磁性能優(yōu)異（矯頑力小于3?A/m，有效磁導率超過8000），可在較低溫度下熱處理獲得優(yōu)異的軟磁性能和韌性的樣品，具有優(yōu)異的綜合性能和生產(chǎn)工藝性。相關研究成果已經(jīng)申請國家發(fā)明專利（201410197139.X）。該課題組通過控制初晶相的密度、分布和尺寸不均勻性，開發(fā)出優(yōu)化FeSiBCu(P,C)?納米晶合金系列合金磁性能和工藝性的方法。發(fā)現(xiàn)Ta和Nb微合金化可以使熱處理工藝窗口擴大到100攝氏度，時間窗口增加到 90min。對推進高飽和磁感應強度納米晶合金的產(chǎn)業(yè)化進程具有重要的意義。相關的結果已申請國家發(fā)明專利CN201410415305.9。

非晶合金作為非平衡態(tài)材料，其特殊合金成分和無序原子結構使其表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性能，但是同時也伴隨著很多內(nèi)稟的缺陷，比如塑性變形能力差、玻璃形成能力有限、亞穩(wěn)，等等。深入研究這些基本物理問題的特征和演化規(guī)律，對推動非晶合金的應用具有重要意義。美國科學院院士Johnson教授明確指出非晶合金基礎科學的發(fā)展可以促進生產(chǎn)技術的革新（Good science enables good technology），他也強調(diào)技術的改進也可以推動基礎科研的發(fā)展（Good technology also drives good science）。所以，基礎科研與生產(chǎn)技術應該相輔相成，共同發(fā)展。 ??

本專題為王軍強等研究員負責撰寫，在此鳴謝。

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