???馬氏體時效不銹鋼是由低碳馬氏體相變強化和時效強化兩種強化效應疊加的高強度不銹鋼,是20 世紀60 年代后期發展起來的新鋼類。它具有馬氏體時效鋼的全部優點,又具有馬氏體時效鋼所不具備的不銹性,同時還對沉淀硬化不銹鋼的某些性能進研了改進。現已廣泛應用于航空、航天、機械制造、原子能等重要領域。近30 年來,馬氏體時效不銹鋼的開發和研究取得了很大的進步。本文將從馬氏體時效不銹鋼的成分、性能、組織結構等多方面反映馬氏體時效不銹鋼目前的研究概況。

1 　馬氏體時效不銹鋼的成分與性能
1961 年美國Carpenter Technology Co. 研制了第一個含鈷的Pyroment X-12 馬氏體時效不銹鋼,以后又先后開發了不含鈷的Custom 450、Custom455 及X-15 、X-23 。此時期美國一些公司先后開發了AM363、Almar326、In736、PH13-8Mo 、UnimarCR 等。德國于1967、1971 年先后研制成功了Ul2trofort 401-403 等鋼種。我國在上世紀70 年代也曾開展了一些馬氏體時效不銹鋼的研究工作。例如,研制了00Cr13Ni8Mo2NbTi。至20世紀末,我國已有10 多個馬氏體時效不銹鋼獲得廣泛應用。表1～表3 給出了目前典型馬氏體時效不銹鋼的化學成分和力學性能。

表1 　國外典型馬氏體時效不銹鋼的化學成分/%
Table 1 　Chemical compositions of overseas typical maraging stainless steels/%
??????? 鋼種???????????????? C????????? Cr???????? Ni?????????? Co???????? Mo????? Ti??????Al???? Cu???? 其它
Pyroment X-15??? < 0. 030?? 15. 00????? -???????? 20. 00??? 2. 90??????-???????-???????-???????? -
Pyroment X-23??? < 0. 030?? 10. 00??? 7. 00???? 10. 00??? 5. 50????? -?????? -?????? -???????? -
Ultrofort 401??????? < 0. 020?? 12. 00??? 8. 20????? 5. 30????2. 00??? 0. 8???? -?????? -????? B、Zr
Ultrofort 402??????? < 0. 020???12. 50??? 7. 60??????5. 40?????4. 20??? 0. 5? 0. 05?? -???????? -
Ultrofort 403??????? < 0. 020?? 11. 00??? 7. 70????? 9. 00???? 4. 50??? 0. 4? 0. 15?? -???????? -
MNBI?????????????????? < 0. 030?? 12. 50??? 5. 50????? 6. 80???? 3. 00????? -???????-??????? -???????? ?-
MA-164????????????????? 0. 02?????12. 50??? 4. 5?????? 12. 5?????? 5. 0?????? -??????? -?????? -???????? -
AM367??????????????????? 0. 025????? 14?????? 3. 5?????? 15. 5???????? 2??????? 0. 4???? -?????? -???????? -
PH13-8Mo?????????????? 0. 03????12. 75??? 8. 2?????????? -???????? 2. 2???????? -???? 1. 10?? -???? 0. 005N
SUS630?????????????????? 0. 02??????? 16?????? 3. 9?????????? -?????????? -?????????? -??????? -????? 3. 8??? 0. 8Si ,0. 8Mn ,0. 2Nb
A steel????????????????????? 0. 01??????10. 2???? 9. 2?????????? -??????? 3. 0?????? 0. 7????? -??????? -????? 1. 5Si
NSSHT1770M?????????? 0. 04????? 13. 8???? 7. 0?????????? -??????? 0. 8???????0. 3????? -????? 0. 7?? 1. 5Si
Custom 450???????????? 0. 035??? 14. 9???? 6. 5?????????? -????????0. 8????????? -???????? -????? 1. 5?? 0. 75Nb
Custom 455???????????? 0. 03????? 11. 75?? 8. 5?????????? -?????????? -????????? 1. 2????? -????? 2. 25? 0. 30Nb
Almar 362??????????????? ≤0. 03??? 14. 5???? 6. 5???????????-?????????? -????????? 0. 80??? -???????? -????????? -
AM363???????????????????? ≤0. 05????11. 50?? 4. 5?????????? -?????????? -????????? 0. 40???? -????????-????????? -
11Cr9Ni2MoTi??????????< 0. 015??? 11???????? 9????????????-???????????2?????1. 2～1. 6? -?????? -??????? B < 0. 005

?

表2 　國內典型馬氏體時效不銹鋼的化學成分/%
Table 2 　Chemical compositions of domestic typical maraging stainless steels/%
?????????? 鋼種????????????????????????? C???????????Cr??????????? Ni??????????? Nb????????? Mo????????? Si??????? Mn?????????? 其它
00Cr14Ni6Mo2AlNb????????? < 0. 03?????14????????????6??????? 0. 4～0. 7???? 2????????? ≤0. 5?? ≤0. 5?? 0. 1～0. 4Al
00Cr15Ni6Nb???????????????????< 0. 03???? 15??????????? 6??????? 0. 5～0. 8?????-?????????? ≤0. 5???≤0. 5???????????-
10Cr-7Ni-10Co-5. 5Mo??? 0. 004???? 10??????????? 7????????????? ?-?????????? 5. 5????????? -????????? -???????????? 10Co
12Cr-8Ni-Be????????????????????< 0. 03??? 11. 7???????? 8?????????????? -??????????? -?????????????-?????????? -??????????? 0. 18Be
00Cr12Ni9Cu2TiNb?????????? < 0. 03???? 12??????????? 9???????0. 2～0. 3????? -???????????? -?????????? -?????? 微量RE 2Cu
12Cr5Ni2MnMoCu???????????? < 0. 03???? 12??????????? 5????????????? -???????????? -???????????? -?????????? -???????????? 2Mn
13Cr-25Co-5Mo??????????????< 0. 03???? 13??????????? -?????????????? -???????????? 5????????????-?????????? -??????????? 25Co

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表3 　典型馬氏體時效不銹鋼的力學性能
Table 3 　Mechanical properties of typical maraging stainless steels
??? 鋼種??????? 拉伸強度/MPa???????? 延伸率/%?????? 硬度
SUS630??????????? 1 430??????????????????? 12???????????? HV 450
Croloy16-6PH?? 1 310??????????????????? 15???????????? HV 412
12-6PHX?????????? 1 310??????????????????? 13????????????????? -
17-4PH?????????????1 310??????????????????? 14???????????? HRC 42
15-5PH???????????? 1 310??????????????????? 14???????????? HRC 42
PH13-8Mo????????1 550????????????????????12????????????? HRC 47
Custom 450?????1 350??????????????????? 14????????????? HRC 42
Custom 455?????1 645??????????????????? 10????????????? HRC 49
Pyroment X-15 1 550?????????????????? 17?????????????? HV 484
NSSHT 1700M?? 1 790?????????????????? 5???????????????? HV 530
A steel?????????????? 1 980?????????????????? 1?????????????????HV 587
AM 363?????????????? 840??????????????????? 10???????????????????? -
Almar 362?????????1 330???????????????????13??????????????????? ?-
Ultrofort 401?????1 700?????????????????? 11???????????????????? -
MA-164???????????? 1 830???????????????? 14. 7?????????????????? -
00Cr12Ni9Cu2TiNb 2 050???????????? 2. 2????????????? HV 558
12Cr5Ni2MnMoCu?? 1 640???????????? 4. 5??????????????????? -

2 　合金化
馬氏體時效不銹鋼的合金化元素主要有三類,一類是與抗腐蝕性能有關的元素,如Cr ;一類是形成沉淀硬化相的強化元素,如Mo 、Cu、Ti 等;一類是平衡組織以保證鋼中不出現或控制δ2鐵素體元素,如Ni 、Mn、Co 等。
2. 1 　合金元素的作用
?????? 鉻是不銹鋼的主要合金元素,對耐蝕性起著決定作用。其耐蝕性按照nP8 規律作躍進式的突變,隨著Cr 含量的增加,不銹鋼在氧化性介質中耐腐蝕能力相應增加。Cr 能有效地提高鋼的點蝕電位值,降低鋼對點蝕的敏感性。當Cr與Mo 配合使用時,抗點蝕效果更好。Cr 是強鐵素體形成元素和縮小奧氏體區元素,對于馬氏體時效不銹鋼來說,Cr 含量一般在10. 5 %～18 %之間 。如果Cr含量過高,則固溶處理后將得不到全馬氏體組織(含有部分鐵素體組織) ,而鐵素體的存在則會影響鋼的熱塑性,降低鋼的強度并惡化鋼的橫向韌性和鋼的耐蝕性。另一方面,Cr 是降低Ms 點元素,因此,Cr 含量一般控制在10. 5 %～12. 5 %。

?????? 同樣,鎳也是馬氏體時效不銹鋼中不可缺少的元素。鎳是奧氏體相形成元素,擴大奧氏體穩定區,隨鋼中鎳含量的提高,奧氏體相區向高Cr 方向移動,即鋼中的Cr 可以提高而不至于形成單一的鐵素體組織。為保證在815～1 100 ℃之間的奧氏體結構在冷卻到室溫后完全轉變為馬氏體結構,在馬氏體時效不銹鋼中鎳含量應在4 %～20 %,但鎳同樣會降低Ms 點,并且比Cr的作用還要強烈。如鎳含量過多,Ms 點降低,冷
卻時會導致殘余奧氏體的形成,從而得不到全馬氏體組織,使時效后的強度降低。因此,馬氏體時效不銹鋼中的鎳含量一般控制在5. 6 %～10 %,最高達12 %。
???????在馬氏體時效鋼中,鈷雖固溶于基體中但并不形成金屬間化合物,而與鉬產生協作效應(synergistic effect) 。其作用在于減少鉬在馬氏體中的固溶度,從而促進含鉬金屬間化合物(如Ni3Mo 、Fe2Mo) 的析出; 另外,鈷可以抑制馬氏體中位錯亞結構的回復,為隨后的析出相形成提供出更多的形核位置,因而使析出相粒子更為細小而又分布均勻,減少析出相粒子間距。

?????? 在馬氏體時效不銹鋼中對強度、韌性和耐蝕性都有利的合金元素是鉬。時效初期析出的富鉬析出物,在強化的同時保持鋼的韌性中起著重要作用 。馬氏體時效鋼中合金元素Mo 的存在,也可以阻止析出相沿原奧氏體晶界析出,從而避免了沿晶斷裂、提高了斷裂韌性。在某些還原性介質中,鉬能促進Cr 的鈍化作用。故鉬能提高鉻鎳不銹鋼在硫酸、鹽酸、磷酸及有機酸中的耐蝕性,并有效地抑制氯離子的點腐蝕傾向,提高鋼的抗晶間腐蝕能力。但過量添加鉬同過量添加鎳一樣,也會生成殘留奧氏體。在馬氏體時效不銹鋼中鉬含量應控制在5 %以下。
?????? 銅是一種較弱的奧氏體形成元素。加入少量銅不致引起不銹鋼組織的明顯變化。在腐蝕介質中,含銅鋼在氧化層下形成銅的富集層,它能阻止氧化鐵繼續向金屬內部深入,故在馬氏體時效不銹鋼加入銅,能提高鋼在鹽酸和硫酸中的耐蝕性,加銅也能提高鋼的耐應力腐蝕能力。但過多的銅含量會引起熱加工時的銅脆。
?????? 在傳統的馬氏體時效鋼中,Mn 一直是作為雜質元素而存在的,其含量受到了嚴格的控制( ≤0.1 %) 。不過,由于在Fe-Mn 系合金中,可以在較寬的冷卻速度范圍內形成板條或塊狀馬氏體組織,所以Fe-Mn 合金也為時效強化提供了良好的基礎。Mn 是擴大γ區的元素,在鋼中Mn 的穩定奧氏體組織的能力僅次于Ni ,是強烈提高鋼的淬透性元素。因此,在馬氏體時效不銹鋼中,Mn可以部分取代Ni 。但錳的加入會稍微降低鉻量較低的不銹鋼的耐蝕性能。當鋼中含鉻量足夠高時(17 %Cr) ,錳對鋼的耐蝕性并無有害影響。
?????? 鋁通常是作為脫氧劑加入到鋼中,是鐵素體形成元素,促進鐵素體形成能力約為鉻的2. 5～3倍。鋁在馬氏體時效不銹鋼中的主要作用是時效強化作用。同時,加鋁能在鋼表面形成一層致密的氧化膜Al2O3 ,提高不銹鋼抗氧化能力。
?????? 鈦在馬氏體時效不銹鋼中常常使用。鈦在馬氏體時效不銹鋼中是最有效的強化合金元素。適量的鈦具有顯著的時效強化作用。增加鈦含量,降低不銹鋼一般耐蝕性。在某些介質中使焊接件出現刀口腐蝕。
?????? 硅是強烈的強化鐵素體元素。硅對提高鐵基、鎳基耐蝕合金在強氧化介質中的耐蝕性有明顯作用。在高溫下或在強氧化性介質中(如發煙硝酸) ,鋼中加一定量的硅,可在表面形成一層富硅的表面層SiO2 ,從而使鋼的抗氧化性或抗腐蝕能力顯著提高。加硅對耐硫酸腐蝕也有一定作用。加硅還可以抑制不銹鋼在氯離子介質中的點腐蝕傾向。但當含硅量高達4 %時,鋼的脆性顯著升高,而使工業使用發生困難。
?????? 將稀土元素加入不銹鋼中,能提高馬氏體時效不銹鋼的抗腐蝕性能。但關于稀土元素對馬氏體時效不銹鋼的耐蝕性能的影響,目前研究還較少,需進一步研究。
?????? 上述合金元素相互之間有時會發生新的物理化學作用,往往會引起強化力學性能的作用。各種合金元素對馬氏體時效不銹鋼組織結構和性能的影響見表4。

表4 　合金元素對馬氏體時效不銹鋼組織結構和性能的影響
Table 4 　Effect of alloying elements on structure and properties of maraging stainless steel
合金?????????對組織結構的影響????????????????????????????????????????????? 對性能的影響
元素?????形成鐵素體?? 形成奧氏體? 防止晶間腐蝕? 增加耐腐蝕性 提高抗氧化性 提高高溫強度 增強時效硬化 細化晶粒
鋁???????????????□????????????????????????????????????????????????????????????????????????? □??????????????????????????????????? □
鉻?????????????? ○??????????????? ○??????????????????????????????????? □??????????????????□
鈷???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? □
鈮?????????????? ○????????????????????????????????? □????????????????????????????????????????????????????????? □??????????????? □???????????????○
銅?????????????????????????????????????????????????????????????????????? □??????????????????????????????????????????????????????? ○
錳??????????????????????????????? △
鉬?????????????? ○????????????????????????????????????????????????????? □????????????????????????????????????? ○
鎳???????????????????????????????? ○????????????????????????????????????□????????????????? ○????????????????? ○
硅???????????????○????????????????????????????????????????????????????? ○????????????????? □??????????????????????????????????? ○
鉭?????????????? ○??????????????????????????????????○????????????????????????????????????????????????????????? ○????????????????○?????????????? ○
鈦?????????????? □????????????????????????????????? □??????????????????????????????????????○????????????????? ○??????????????? ○???????????????□
鎢????????????? △????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ○????????????????????????????????□
注: □———作用較強; ○———作用中等; △———作用較弱。

2. 2 　合金元素對不銹鋼組織的影響
???????不銹鋼中穩定奧氏體元素的作用居于主要方面時,不銹鋼的組織就以奧氏體為主,很少以至沒有鐵素體;在不銹鋼中所含穩定奧氏體元素鎳、錳、銅的作用程度還不能使鋼的奧氏體保持至室溫時,不穩定的奧氏體在冷卻時即發生馬氏體轉變,鋼的組織則為馬氏體;如果形成鐵素體元素的作用成為主要方面的話,鋼的組織則以鐵素體為主,根據鎳當量和鉻當量可得出不銹鋼組織圖。各元素的鎳或鉻當量為 :
Ni當量= %Ni + %Co + 0. 5 %Mn + 0. 3 %Cu +25 %N + 30 %C (1)
Cr當量= %Cr + 2 %Si + 1. 5 %Mo + 5 %V + 5. 5 %Al +1. 75 %Nb + 1. 5 %Ti + 0. 75 %W (2)

3 　馬氏體時效不銹鋼的組織結構
3. 1 　馬氏體
?????? 在正常化學成分和適宜熱處理條件下,為了獲得良好性能,馬氏體時效不銹鋼中的基體應為板條狀馬氏體。相鄰的馬氏體板條,基本上位向相同,而且相互之間是小傾角晶界接觸;板條寬度約為0.025~2.25μm。晶粒度對板條寬度和分布沒有影響,而捆的大小則隨著晶粒度增大有變大傾向。用透射電鏡觀察,其亞結構主要是由高密度位錯所組成,位錯密度為(0.3～0.9) ×1012 cm/cm3 。馬氏體可以變溫或等溫形成;馬氏體是體心立方結構,而且逆轉變為奧氏體時,有很大的溫度滯后,因而在較高溫度時可以發生馬氏體基體的沉淀;馬氏體的硬度為HRC25 左右,具有很好的塑性和韌性。
3. 2 　殘余奧氏體
?????? 為了使馬氏體時效不銹鋼具有優良的性能,希望鋼的基體為馬氏體組織,鋼中殘余奧氏體盡量少。這就需要嚴格控制鋼的馬氏體轉變溫度Ms 和適宜的鉻當量和鎳當量。對于馬氏體時效不銹鋼而言,利用(3) 式可計算出馬氏體相變溫度,精確度可達±40 ℃,利用Cr 、Ni 含量對Ms 溫度影響來測定Ms 溫度,其精確度可達±20 ℃ 。利用式(1) 和(2) 以及Cr 、Ni 含量與Ms 的關系可計算出不含殘余奧氏體和鐵素體的馬氏體時效不銹鋼的化學成分。但是,就提高馬氏體時效不銹鋼的韌性而言,有少量殘余奧氏體(包括逆轉奧氏體) 是有益的。
Ms ( ℃) = 832 - 29 %Cr - 39 %Ni - 5 %Co -36 %Mo - 0 %Ti (3)
3. 3 　金屬間相
?????? 馬氏體時效不銹鋼在馬氏體基體上析出細小、彌散的金屬間化合物是使這類鋼獲得高性能的關鍵。研究表明,對于含Co 、Mo 的馬氏體時效不銹鋼,由于碳含量很低,故碳化物很少,在馬氏體基體上主要有χ相,Laves 相、Fe2Mo 、Ni3 Ti 等金屬間化合物析出。Ni3Mo 和Ni3 Ti 均呈細長的棒狀,而Fe2Mo 和NiBe 則為球形。表5 給出了馬氏體時效不銹鋼的一些時效析出物。

表5 　馬氏體時效不銹鋼的析出相
Table 5 　Precipitate phases in maraging stainless steel
?? 鋼種????????????????????????? 時效溫度P℃????????????????????????? 析出相
17-4PH????????????????????????? 480～600???????????????????????????? 富Cuε相
AM367?????????????????????????? 427～510???????????????????? χ相,Laves 相,Mo 化合物,Ti 化合物
Ultrofort401?????????????????? 500～550??????????????????????? χ相,Fe2Mo ,Ni3Ti
1RK91??????????????????????????? 475～550????????????????????? Ni3 (Ti ,Al) ,R 相,Laves 相,R′相
0Cr12Ni5Mn2MoAlTi???????????? 480??????????????????????????????? NiTi ,Ni3 (Al 、Ti)
00Cr12Ni9Cu2TiNbBe???? 450～480???????????????????????????????NiTi ,NiBe

4 　馬氏體時效不銹鋼的發展趨向
(1) 降低鋼中氣體、夾雜物和有害元素含量,改進馬氏體時效不銹鋼組織結構的均勻性,提高現有鋼種的強、韌性以及耐蝕性。
(2) 進一步研究晶粒超細化工藝。通過改善合金化、控制軋制及形變熱處理,在析出強化的同時,充分發揮形變、相變和細晶強化的綜合作用,提高鋼的綜合力學性能。
(3) 開發σ0. 2 ≥1 200 MPa 耐海水腐蝕馬氏體時效不銹鋼,提高鉻、鉬等耐腐蝕元素的含量,進一步改善馬氏體時效不銹鋼的耐腐蝕性能。
(4) 無鈷超高強度(σb ≥1 800 MPa) 馬氏體時效不銹鋼的開發及強韌化機理研究。
(5) 進一步研究高度彌散金屬間化合物的形貌、組分、結構以及殘留奧氏體的數量形貌、分布狀態對馬氏體時效不銹鋼性能的影響。
(6) 稀土元素在馬氏體時效不銹鋼中作用機理研究。
5 　結束語
?????? 馬氏體時效不銹鋼具有比強度大、屈強比高、強韌兼備、彈性性能優異、耐蝕性和熱穩定性好、熱處理規范簡便、加工成型性及焊接性能優良等優點,具有良好的發展前景。將高強度馬氏體時效不銹鋼發展至超高強度(σb ≥1 800 MPa) ,同時具有良好的塑韌性,在航空航天等領域存在著廣泛的應用和需求前景。但從經濟角度考慮,由于這類鋼均含有較高的鈷元素,因而價格較昂貴。對此,開展無鈷超高強度馬氏體時效不銹鋼的研究以及稀土元素的添加對馬氏體時效不銹鋼腐蝕行為的影響研究,開展耐海水腐蝕馬氏體時效不銹鋼的應用與研究都有重要的意義。